通常利用定性分析只能获得物质的实验式，欲想得到物质的分子式，则需测定物质的分子量，而质谱是获取分子量的最重要的手段。

1．基本原理

用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M⁺和各种分子碎片阳离子。在高压电场（电压为V）加速下，质量m的带正电粒子在磁感应强度为B的磁场中作垂直于磁场方向的圆周运动，其运动半径r与粒子的质荷比（m／e）有如下关系：

显然质荷比大小不同的正离子将按不同的曲率半径依次分散成不同离子束。当连续改变加速板极电压或磁场时，就可将不同质量的粒子依次聚焦在出射狭缝上，通过出射狭缝的离子流碰撞在收集极上，然后被转化为光电信号记录成质谱图。根据质谱图的位置可进行定性和结构分析，而根据峰的强度可进行定量分析。

图14－14是一张质谱图，横坐标为质荷比m／e，纵坐标为离子相对丰度，即正离子的相对量，通常以图中最强的离子峰高规定为100％，并称为基峰，其它离子峰峰高与基峰相比所占百分数为相对丰度。当分子受到电子轰击丢失一个电子形成的正离子称为分子离子或母体离子，以M⁺表示。它所产生的谱峰即分子离子峰，一般位于质荷比最高的位置，分析中，利用此峰位置来确定物质的分子量。除了母体离子峰外，还产生大小不同的裂片离子峰，这些裂片峰的位置及相对丰度与分子结构密切相关。高丰度的裂片离子必然直接与以相对不稳定的化学键连结相关，而裂片离子又代表分子中的不同片断，分析这些分子片断的特点与规律可将这些片断拼凑起来推断其分子量及其分子结构。图14－14中有m／e最高为58的分子离子峰（C₄H⁺₁₀），据此可确定其分子式为C₄H₁₀。有相继失去CH₃，CH₂与CH₂的C₃H⁺₇（m／e=43），C₂H⁺₅（m／e=29），CH⁺₃（m／e=15）等分子裂片的离子峰，其中C₃H⁺₇为基峰。它说明了此化合物为正丁烷。若基峰为CH⁺₃则应为异丁烷。

2．特点与应用范围

（1）主要用以确定分子量。广泛用于有机物的分析，也可作为结构分析之用，因此是很好的定性分析的工具。

（2）灵敏度高。目前用于有机物分析的质谱仪的灵敏度可达到100pg数量级。

（3）操作简单，分析时间短，准确度高。

（4）与色谱仪联用，对混合物试样可以同时进行分离和鉴定，从而可快速获取有关信息。