我们已经知道基态原子核外电子是按一定规则在量子化的能级上分布的。最简单的氢原子的能级如图14－7（左）。它表明离核越近的低能级之间的间隔很大，而高能级之间的间隔较小。多电子原子如钠原子的能级就远比氢原子复杂得多，见图14－7（右）。不同原子有着自己所特有的能级。通常核外电子都布居在低层的能级上，绝大多数上层的能级皆空着。当吸收一定能量后核外低能级（E₁）电子将跃迁到高能级（E₂）上（即原子处于激发态）；激发态的原子是不稳定的，因此高能级上的电子可以释放出能量回到低能级。若原子以光的形式吸收或释放这个能量，则其光波波长?与这两个能级有关：

不同能级间电子的跃迁能不同，因此吸收或发射的光的波长也就不同，这便形成了相应的原子吸收或发射光谱。显然它们都是不连续的线状光谱。氢原子的拉曼系光谱属紫外光区，而巴尔末系中有的光谱则在可见光区。钠原子有较复杂的能级，因此有更复杂的光谱系，常见的钠光灯的黄光就是钠激发态发射的D₁（589.590nm）、D₂（588.996nm）的双重谱线所致。不同元素的原子其电子结构不同，能级构造不同，因而有其特征的光谱线及线系，可作为成分分析的依据。凡利用此类性质的分析法称为原子光谱法。