4.4 氧化还原滴定法的应用
1   高锰酸钾法
2   重铬酸钾法
3   碘量法
4   其它氧化还原法

1   高锰酸钾法   （ permanganate titration ）

→ 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物； Mn²⁺ 近于无色，一般无需另加指示剂。

高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。

强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。

→在强酸性溶液中：

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O    E₀ =1.51V

在微酸性、中性或弱碱性溶液中：

MnO₄ ^- +2H ₂ O + +3e^- = MnO ²⁺ 4OH ^-        E₀ =0.59V

在强碱性中 ：

MnO₄ ^- + e ^- = MnO₄^2-               E₀ =0.564V

→KMnO₄ 溶液的配制

配制较稳定的 KMnO₄ 溶液采用措施：

* 称取稍多于理论的 KMnO₄ ， 溶解在规定体积的蒸馏水中。

* 将配好的 KMnO₄ 溶液加热沸腾，并保持微沸约 1 h ， 然后放置 2～3 天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。

* 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。

* 将过滤后的 KMnO₄ 溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。

→ KMnO₄ 溶液的标定

    在 H₂SO₄ 溶液中：

* 温度 70～85℃。温度高于 90℃，会使草酸发生分解。

* 酸度    酸度控制在 0.5～1 mol/L 。

* 滴定速度   开始滴定时的速度不宜太快。

* 催化剂     滴定前加入几滴 MnSO₄ 。

* 指示剂     KMnO₄ 自身指示剂。

* 滴定终点   粉红色在 0.5～1 min 内不褪色。

→滴定方式及其应用

* 直接滴定法    许多还原性物质 Fe²⁺ 、NO₂^- 、As(III) 、Sb(III) 、H₂O₂ 、C₂O₄^2- 等。

* 返滴定法     氧化性物质可用返滴定法。

例测 MnO₂ 含量时，可在 H₂SO₄ 溶液中加入一定过量的 Na₂C₂O₄ 标准溶液，待与 MnO₂ 作用完毕后，用 KMnO₄ 标准溶液滴定过量的 C₂O₄^2- 。

有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。

加入过量 FeSO₄， 所有高价锰转化为 Mn²⁺ ， 再用高锰酸钾标准溶液滴定过量 Fe²⁺ 。

化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水

4MnO₄^- + 12H⁺ + 5C = 4Mn²⁺ + 5CO₂ + 6H₂O

过量 KMnO₄ → 过量 Na₂C₂O₄ → KMnO₄

*   间接滴定法   某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测 Ca²⁺ ， 先将 Ca²⁺ 沉淀为 CaC₂O₄ ， 再用稀 H₂SO₄ 将所得沉淀溶解，用 KMnO₄ 标准溶液滴定溶液中的 C₂O₄^2- ， 间接求得 Ca²⁺ 含量。

CaC₂O₄ + 2H⁺  =   H₂C₂O₄ + Ca²⁺

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5H₂C₂O₄ = 2Mn²⁺ +10CO₂+8H₂O

2   重铬酸钾法 （ dichromate titration ）

→优点

重铬酸钾容易提纯， 在 140～250℃ 干燥后， 可以直接称量配制标准溶液。

重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。     

重铬酸钾的氧化能力没有 KMnO₄ 强，在 1 mol/LHCl 溶液中，室温下不与 Cl^- 作用。受其它还原性物质的干扰也较 KMnO₄ 法小。

　　

→应用

　　　浓 HCl　　SnCl₂　　　HgCl₂+H₂SO₄+H₃PO₄　　　　K₂Cr₂O₇

样品 —— Fe³⁺ ---- Fe²⁺ ——————————   —————— Fe³⁺

     　溶样　　还原剂　　　　　二苯胺磺酸钠　　　　　滴定剂

除此之外，还可以测定 UO₂²⁺ 、 废水中的 COD 。

3   碘量法   （iodimetry）

→ 直接碘量法与间接碘量法

* 电势比低的还原性物质，可直接用 I₂ 标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法 。淀粉指示剂。可以测 As₂O₃ , Sb(III), Sn(II) 等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。

　　例钢铁中硫的测定，试样在近 1300℃ 的燃烧管中通 O₂ 燃烧，使钢铁中的硫转化为 SO₂ ， 再用 I₂ 滴定，其反应为：

   

* 电势比高的氧化性物质，在一定条件下，用 I^- 还原，然后用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定释放出的 I₂ , 这种方法叫 间接碘量法 。

　　例如， KMnO₄ 在酸性溶液中，与过量的 KI 作用析出 I₂， 再用 Na₂S₂O₃ 溶液滴定．

→碘量法误差来源

  一方面是 I₂ 的挥发 , 另一方面是 I^- 被氧化 .

  防止 I₂ 的挥发的措施：

  （ 1 ）室温。

  （ 2 ）加入过量 I^- 使 I₂ 生成 I_３^-， 增大其溶解度。

   防止 I^- 被氧化的措施：

   （ 1 ）避光。

   （ 2 ）生成 I₂ 后，立即用 Na₂S₂O₃ 滴定；滴定速度适当加快。

→ 标准溶液的配制和标定

  * Na₂S₂O₃ 溶液的配制和标定

　　配制时，用新煮沸（除去 CO₂ 和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量 Na₂CO₃ 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。

标定溶液

（ 1 ）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时， I^－ 容易被空气中的 O₂ 氧化，所以酸度一般以 0.2～0.4 mol/L

（ 2 ） K₂Cr₂O₇ 与 KI 作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。 KIO₃ 与 KI 作用时，不需放置，宜及时滴定。

（ 3 ）所用 KI 溶液中不含有 KIO₃ 或 I₂ 。 如果 KI 溶液显黄色，则应事先用 Na₂S₂O₃ 溶液滴定至无色后再使用。

* I₂ 溶液的配制和标定

　I₂ + KI （过量） + H₂O—— 研磨 —— 稀释 —— 棕色瓶

　用已标定好的 Na₂S₂O₃ 标准溶液或 As₂O₃ 标定。

→碘量法应用示例

  * 铜合金中铜的测定

* 漂白粉中有效氯的测定

* 有机物的测定：维生素 C 、 甲醛、丙酮等

* 卡尔费休法测定水

4   其它氧化还原滴定法

* 硫酸铈法： Fe （ II ，

* 溴酸钾法：苯酚，

* 亚砷酸钠 - 亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中 Mn 。