1.极谱法概述
线性扫描极谱分析方法是伏安分析方法的早期形式。它从三个方面区别于普通的伏安分析方法。电极采用滴汞电极；电极表面仅有Nernst扩散层，没有对流层；电极体系为两电极体系，即三电极体系简化为两电极体系。我们知道，当伏安分析方法的三电极体系中的辅助电极的面积足够大时，电化学池中所发生的电化学反应主要集中在工作电极上。此时，辅助电极可以作为参比电极（图1）。
极谱电极为汞电极。作为汞电极其最大的优点为氢的超电位比较高。换句话说阴极电化学窗口较宽。在酸性溶液中，外加电位可以加到-1.3 V vs SCE；在碱性溶液中外加电位可到-2 V vs SCE；在季胺盐及氢氧化物溶液中外加电位可以加到-2.7V vs SCE时，氢才开始析出。由于汞滴电极电极表面不断更新，可以获得很高的重现性。然而，汞作为环境的重要污染物对于人类是有害的。这也是极谱分析方法的使用受到较大的局限的重要原因。
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2 极谱波的产生
如图1.18所示，外加电压被施加于极谱仪的滴汞电极和甘汞电极上。随着外加电压的增加，达到被测物质的分解电压时，电极表面的反应粒子开始析出，同时出现极谱电流。由于滴汞电极的汞滴不断的滴落，因此，极谱电流随毛细管中的汞滴出现与滴下呈周期性的变化(2)。当汞滴从毛细管脱离时电流降低为零。然后又随着汞滴的出现迅速增加。这就是我们所看到的极谱图中的曲线与普通伏安图谱不同的原因。
图 3 给出两条典型的极谱曲线。曲线a是铬离子的极谱曲线，曲线b是背景的极谱曲线。对于曲线a，其电极反应为：
Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) （1.25）
曲线a,b都有相应的背景值，称为残余电流。曲线b极化到-1V以后开始析氢；曲线a在-0.6V时开始析出铬。与普通伏安法不同，扩散是极谱电极过程中唯一的传质过程。所以极谱电极过程中的极限扩散电流又称为扩散电流。半峰高的电位称为半波电位。对于可逆波来讲物质的氧化半波电位与该物质的还原半波电位是相同的。极谱图中的半波电位是极谱分析定性的基础。一个物质的半波电位与物质所处的状态不同而不同。当溶液中有络合剂时，半波电位要发生变化。表1.6列出一些物质在非络合状态及络合状态的极谱半波电位。
表1.6 一些物质的极谱半波电位
| 离子 |
非洛合介质中 |
半波电位 / V |
1M NH4Cl |
| 1M KCN |
1M KCl |
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Ni2+
Co2+
Cu2+ |
-0.59
-1.0
-0.4
+0.02 |
-1.18
-0.72
-1.36
-1.45
|
-0.64
-1.00
-0.44
-1.20
-1.20
+0.04 |
-0.81
-1.35
-0.67
-1.10
-1.29
-0.24 |
若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。 |
3 极限扩散电流方程及其影响因素
1.极限扩散电流方程
当反应体系是可逆体系时，电极表面的反应粒子浓度迅速降低，极谱电流达到极限扩散电流。该电流满足Ilkovic方程：
id, max = 706nD1/2m2/3t1/6c （1.26）
D是扩散系数 (cm2/s)，m是汞通过毛细管的质量流速(mg/sec)，t是汞滴的寿命（s），c是被测物的浓度（mol/cm3）。当考虑到平均极限电流密度而不是最大极限电流密度时，系数706变为607，即：
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c （1.27）
其中m2/3t1/6称为毛细管常数，代表了滴汞电极的特征。
2.影响扩散电流的因素
（a）残余电流与极谱极大
极谱曲线上的残余电流主要来自于电容电流与杂质的Farady电流。电容电流在残余电流中占主要部分。大约为10-7A的数量级，相当于10-5到10-6 mol L-1的物质还原所产生的电流。所以电容电流是限制极谱检出限的主要因素。关于杂质的Farady电流，可以通过实验前小心处理加以消除。所谓极谱极大是极谱电流随外加电位的增加而迅速增加达到极大值，随后恢复到极限扩散电流的正常值，在极谱波上出现一极大值的现象。在汞滴的颈部与底部不同部位由于界面张力的不均匀引起溶液切向运动是极谱极大产生的主要原因。显然极谱极大对半波电位及扩散电流的测量产生干扰，加入少量的表面活性剂的方法，如加入明胶，Triton-100等，可以降低极谱极大。
（b）毛细管特性的影响
汞流量m与汞柱高度h呈正比，滴汞周期t与汞柱高度h成正比，故m2/3t1/6与h1/2呈正比，所以极限扩散电流与h1/2呈正比。所以，在实验过程中汞柱高度应保持一致。
（c）滴汞电极电位的影响
滴汞周期有赖于滴汞与溶液界面的表面张力g。滴汞电极电位影响g，从而影响滴汞周期t。t循毛细管电荷曲线而变化，受滴汞电极电位的影响较大，而m2/3t1/6值随滴汞电极电位的影响相对来说较小，在0-1V仅变化1%。但在-1V以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。
(d) 温度的影响
温度对扩散系数D有显著影响，在25℃附近，许多离子扩散系数的温度系数约为1-2%/℃。因此要求极谱电解池内溶液的温度应控制在0.5℃以内。若温度系数大于2%/℃，极谱电流便有可能不完全受扩散所控制。
(e) 溶液组成的影响
溶液组成的改变引起溶液粘度的变化。扩散电流与溶液粘度系数成反比。极谱极大抑制剂加入量过小，起不到抑制极谱极大的作用；加入量过大，影响临界滴汞周期。滴汞周期小于1.5s时，滴汞速度过快，引起溶液的显著搅动，扩散过程受到破坏，从而影响扩散电流络合剂的存在形成络离子，不仅改变离子的扩散速度，而且也改变电子的交换速度。 |
