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电化学分析

　1.2 电极电位(Electrode Potential)

　　金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点陈排列，电子在其间运动。如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO₄）中，由于金属中

的化学势大于溶液中

的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。

进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差，这种双电层将排斥

继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的

又有吸引，形成了相间平衡电极电位。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应：
　　　　　　　　　

　　电极电位可表示为
　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　(1.1)
式中
　　E：电极电位，V；
　　E^o：标准电极电位，V；
　　R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；
　　T：绝对温度，k；
　　n：参与电极反应的电子数；
　　F：法拉第常数，96486.7C/mol；
　　a：参与化学反应各物质的活度。
式(1.1)是电极电位的基本关系式。如果以常用对数表示，并将有关常数值代入，式(1.1)可写为
　　　　　　

　　（25℃）　　　　　　(1.2)
式(1.2)即著名的能斯特(W.H. Nernst)方程。
　　当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为
　　　　　　

　　　　　　　　　　　(1.3)
如果电极反应为
　　　　　　

根据式(1.2)，在25℃时则有
　　　　　　

　　　　　　　　　　　(1.4)
金属离子活度

，则上式可定为
　　　　　　

　　　　　　　　　　　（1.5）
假定是Ag丝插入AgNO₃中，则电极反应为
　　　　　　

那么，在25℃时的电极电位为
　　　　　　

　　　　　　　　　　　（1.6）
　　如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该难溶盐的阴离子组成，如Ag-Agcl-Kcl电极体系，电极反应为
　　　　　　　　　　　　　　　

　　当存在Agcl时，银离子活度

将由溶液中氯离子活度

和氯化银的溶度积K_Agcl来决定。
　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　（1.7）
代入(1.6)式可得
　　　　　　

　　　　　　　　　　　（1.8）
当

一定时，其电极电位是稳定的，可以代替标准氢电极作为参比电极（见1.2.1节）
　　单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。原电池的电动势为
　　　　　　

　　　　　　　　　　　(1.9)
式中，E_阴是阴极电极电位，E_阳是阳极电极电位，E_j是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电压降。可以设法使E_j和IR降至忽略不计，这样，上式可简化为E_电池=E_阴-E_阳。如果E_阴或E_阳是一个已知的电极电位，那么，由测得的电池电动势减去已知的电极电位，即可求得另一个电极的电位。作为已知的电极电位的电极，可以采用标准氢电极（SHE），也可以采用作为二级标准电极的银-氯化银电极和甘汞电极。
表1.1列出了若干电极的标准电极电位。

表1.1 25℃时的标准电极电位

电极	电极反应	E⁰(V)
		-3.2
Li⁺\|Li	Li⁺+e=Li	-3.045
Rb⁺+\|Rb	Rb⁺+e=Rb	-2.925
	Cs⁺+e=Cs	-2.923
K⁺\|K	K⁺+e=K	-2.925
	Ra²⁺+2e=Ra	-2.916
	Ba²⁺+2e=Ba	-2.906
	Ca²⁺+2e=Ca	-2.866
Na⁺\|Na	Na⁺+e=Na	-2.714
La³⁺\|La	La³⁺+3e=La	-2.522
Mg²⁺\|Mg	Mg²⁺+2e=Mg	-2.363
Be²⁺\|Be	Be²⁺+2e=Be	-1.847
HfO₂, H⁺\|Hf	HfO₂+4H⁺+4e=Hf+2H₂O	-1.7
Al³⁺\|Al	Al³⁺+3e=Al	-1.662
Ti²⁺\|Ti	Ti²⁺+2e=Ti	-1.628
Zr⁴⁺\|Zr	Zr⁴⁺+4e=Zr	-1.529
V²⁺\|V	V²⁺+2e=V	-1.186
Mn²⁺\|Mn	Mn²⁺+2e=Mn	-1.180
		-1.05
Se^2-\|Se	Se+2e=Se^2-	-0.92
Zn²⁺\|Zn	Zn²⁺+2e=Zn	-0.7628
	Cr³⁺+3e=Cr	-0.744
		-0.67
Ga³⁺\|Ga	Ga³⁺+3e=Ga	-0.529
S^2-\|S	S+2e=S^2-	-0.51
Fe²⁺Fe	Fe²⁺+2e=Fe	-0.4402
	Cr³⁺+eCr²⁺	-0.408
Cd²⁺\|Cd	Cd²⁺+2e=Cd	-0.4029
Ti³⁺, Ti²⁺\|Pt	Ti³⁺+e=Ti²⁺	-0.369
Tl⁺\|Tl	Tl⁺+e=Tl	-0.3363
	Co²⁺+2e=Co Ni²⁺+2e=Ni	-0.277 -0.250
Mo³⁺\|Mo Sn²⁺\|Sn Pb²⁺\|Pb Ti⁴⁺, Ti³⁺\|Pt D⁺\|D₂, Pt H⁺\|H₂, pt	Mo³⁺+3e=Mo Sn²⁺+2e=Sn Pb²⁺+2e=Pb Ti⁴⁺+e=Ti³⁺ D⁺+e=D₂ H⁺+e=H₂	-0.20 -0.136 -0.126 -0.04 -0.0034 ±0.000
Ge²⁺\|Ge Sn⁴⁺, Sn²⁺\|Pt Cu²⁺, Cu⁺\|Pt Cu²⁺\|Cu OH^-\|O₂, Pt Cu⁺\|Cu I^-\|I₂, Pt Te⁴⁺\|Te Rh²⁺\|Rh Fe³⁺, Fe²⁺\|Pt Ag⁺\|Ag Hg²⁺\|Hg Hg²⁺, Hg⁺\|Pt Pd²⁺\|Pd Br^-\|Br₂, Pt Pt²⁺\|Pt Mn²⁺, H⁺\|MNO₂, Pt Tl³⁺,Tl⁺\|Pt Cl^-\|Cl₂, Pt Pb^2+, H⁺\|PbO₂, Pt Au³⁺\|Au Ce⁴⁺, Ce³⁺\|Pt Au⁺\|Au H^-\|H_2,, Pt F^-\|F₂, Pt	Ge²⁺+2e=Ge Sn⁴⁺+2e=Sn²⁺ Cu²⁺+e=Cu⁺ Cu²⁺+2e=Cu Fe(CN)+e=Fe(CN) O₂+H₂O+2e=2OH^- Cu⁺+e=Cu I₂+2e=2I^- Te⁴⁺+4e=Te Rh²⁺+2e=Rh Fe³⁺+e=Fe Ag⁺+e=Ag Hg²⁺+2e=Hg Hg²⁺+e=Hg⁺ Pd²⁺+2e=Pd Br₂+2e=2Br^- Pt²⁺+2e=Pt Tl³⁺+2e=Tl⁺ +14H⁺+6e=2Cr³⁺+7H₂O Cl₂+2e=2Cl^- PbO₂+4H⁺+2e=Pb²⁺+2H₂O Au³⁺+3e=Au MnO+4H⁺+3e=MnO₂+2H₂O Ce⁴⁺+2e=Ce³⁺ PbO₂+SO+4H++2e=PbSO₄+2H₂O Au⁺+e=Au H₂+2e=2H^- F₂+2e=2F^-	+0.01 +0.15 +0.153 +0.337 +0.36 +0.401 +0.521 +0.5355 +0.56 +0.564 +0.60 +0.771 +0.788 +0.7991 +0.854 +0.91 +0.987 +1.0652 +1.2 +1.23 +1.25 +1.33 +1.3595 +1.455 +1.498 +1.695 +1.61 +1.682 +1.691 +2.2 +2.87

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