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电化学分析

1.2.2 指示电极(Indicator electrode)

　　指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分析法的指示电极种类很多。现将常用的指示电极简述如下：玻璃膜电极(Glass membrane electrode)、离子选择电极(Ion Selective Electrode)、气敏电极(Gas Sensing electrode)、生物电极(Potentiometric biosensor)

1.2.2.1 玻璃膜电极(Glass membrane electrode)

　　玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极，其结构如图1.4所示。
　　玻璃膜内为0.1mal/L的Hcl内参考溶液，插入涂有Agcl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na的点位全部被H占有，当玻璃膜电极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移，从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位V_外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相界电位V_内，跨越玻璃膜的相间电位E_膜可表示为
　　　　　　

　　　　　　　　　　(1.11)

图1.4PH玻璃膜电极

　　　　　　　　
式中：

为膜外部待测氢离子活度，
　　

为膜内参考溶液的氢离子活度，
由于

是恒定的，因此
　　　　　

　　　　　　　　　　　　　(1.12)
　　玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电位

。如果用已知PH值的溶液标定有关常数，则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的PH值。
　　玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃中引入Al₂O₃或B₂O₃成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关，这种玻璃电极称为PM玻璃电极，PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。
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　　1.2.2.2 离子选择电极(Ion Selective Electrode)

　　离子选择电极是对离子有选择性指示的电极。玻璃膜电极实际上也是一种离子选择电极，本节简单介绍玻璃膜电极之外的其它离子选择电极。

1. 氟离子选择电极：

　　这种电极属于晶体膜电极(Crystalline membrane electrode)。氟离子选择电极的敏感膜是掺EuF₂的氟化镧单晶膜，单晶膜封在聚四氟乙烯管中，管中充入0.1mal/L的NaF和0.1mol/L的Nacl作为内参考溶液，插入银-氯化银电极作为内参比电极（图1.5）氟离子可在氟化镧单晶膜中移动。将电极插入待测离子溶液中，待测离子可吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样，在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位E，

图1.5氟离子选择电极

　　　　　　　　　　　　　　(1.13)
式中E为氟离子选择电极电位，

为氟离子活度，K为常数。由式（1.13）可知，电位E与氟离子活度有关。
　　上述晶体膜电极把LaF₃改变为Agcl、AgBr、AgI、CuS，Pbs等难溶盐和Ag₂S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。

2. 硝酸根，钙、钾离子选择电极

　　这种电极属于液膜电极(Liquid membrane electrode)。这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成（图1.6）。
　　对于钙离子选择性电极，内参液为0.1mal/L的Cacl₂溶液，液体膜为多孔性纤维素渗析膜，该渗析膜中含有离子交换剂(0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改变离子交换剂，这种液膜电极可以测定钾离子，硝酸根离子等。

图1.6 液膜电极

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