4.4  化学干扰

4.4.1  化学干扰的产生

化学干扰是指在溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响被测元素化合物离解和它的原子化。这种影响可以是正效应，提高原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号，通常所谓的于扰，都是指负效应。化学干扰是一种选择性干扰效应，它对各种元素的干扰是各不相同的，而且随火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠和气溶胶的大小等实验条件的变化而改变。

分子离解为原子，不仅是一个与温度有关的平衡过程，而且也是一个动力学过程。对于火焰原子化法来说，雾珠和气溶胶从燃烧缝到光束只有几毫秒的时间，雾珠和气溶胶的荔发和由分子离解为原子的过程必须在这样短的时间内完成，如果蒸发溶剂之后的固体粒子未能定量蒸发，或者分子和原子之间的平衡还来不及达到，都将导致吸收信号的降低。化学干扰是原子吸收分光光中的主要干扰来源。

被测元素和共存元素之间形成热力学更稳定的化合物，这是产生化学干扰的重要原因之一。人们详细地研究了铝对镁测定的干扰效应后发观，如果采用两个喷雾器，一个喷雾铝化合物治液，另一个喷雾镁化合物溶液，从两个喷物器喷出的雾珠和气溶胶在燃烧器底部混合，这时没有发现铝对镁的干扰；如果—个喷客器喷水，另一个喷雾器喷镁、铝化合物的混合溶液，则铝明显地干扰镁的测定。由此可见，铝对镁的干扰发生在生成原子蒸气之前，而在火焰中，铝和镁原子之间并不相互干扰。曾用x射线衍射分析雾珠证明，铝对镁的干扰是由于在雾珠蒸发过程中生成了难溶的尖晶石 ，即由于被测元素和干扰组分之间形成了难挥发性化合物。

被测元素在火焰中趋向形成难熔氧化物是引起化学干扰的又—个重要原因。铝、硅、硼、稀土不能在空气-乙炔火焰中测定。钛、锆、铪、钒、铌、钽等测定灵敏度很低。其原因皆在于它们在火焰中形成很稳定的氧化物、降低了原子化效率。从化学平衡的观点来看，在蒸气相中自由原子的浓度 ，通常氧化物蒸气压很低，几乎不随温度有什么大的变化，因此，自由原子蒸气压与氧原子分压P0成反比。在富燃性火焰中，P0很低，对这些易形成难熔氧化物的元素的原子化是有利的。

对某些元素来说，形成稳定的碳化物或氮化物也是降低原子化效率的重要原因。硼、铀甚至在还原性的氧化亚氮—乙炔火焰中测定灵敏度都很低，其原因就在于它们生成了难熔的碳化物和氮化物。在石墨炉原子化器中，钨、硼、镧、锆、钼等容易生成碳化物，使测定灵敏度降低。特别是普通石墨管用久后逐渐变成多孔性的，被测元素渗入孔内，增加了形成碳化物的机会，不仅使灵敏度下降，而且也出现记忆效应，用热解石墨可以克服这一缺点。当使用氮气作保护气时，钡、钼、钛形成氮化物，使它们的测定灵敏度降低。

在石墨炉原子化器中，在热解阶段中，除了低沸点元素铅、镉直接以金属形式挥发损失之外，分析试样的有机或无机基体与被测元素形成易挥发的化合物，特别是在有卤素离子存在的情况下更要注意这一点，因为许多元素的损失是以卤化物形式蒸发出去的。

4.4.2  消除化学干扰的方法

消除化学干扰的方法是多种多样的，下面例举的一些方法都是前人使用过的，鉴于化学干扰是一个复杂的过程，这些方法只能作为参考，它不能代替我们针对特定的分析对象和条件进行干扰试验和研究消除干扰的方法。

4.4.2.1  化学分离

用化学方法将被测元素和干扰组分分开，这不仅能消除干扰，也使被测元素得到富集，灵敏度得到提高。常用的分离方法是萃取法、沉淀法、离子交换法等，而以萃取法应用最广。

.4.2.2  提高火焰温度

火焰温度直接影响到火焰中固体化合物的生成速度和蒸发速度，火焰温度高于化合物的熔点和沸点，是该化合物干质点蒸发能进行完全的重要条化。一般说，在高温火焰中化学干扰比冷火焰中要少些。例如在空气—乙炔火焰中测定钙，有磷酸根存在时，由于磷酸根和钙形成稳定的磷酸钙而干扰钙的测定，在火焰上部磷对钙的干扰较小，在火焰下部干扰大。而在氧化亚氮—乙炔高温火焰中，磷比钙量大200倍，也不显示出干扰影响。硫酸根对钙，铝对镁的干扰，在空气——乙炔火焰中都是显著的，但在氧化亚氨—乙炔高温火焰中，则干扰被消除了。

 4.4.2.3  采用对消干扰效应的方法来消除干扰

其中最广泛采用的技术，是使用与被测试样组成相似的标准样品，或者，应用标推增量法，以期在雾化和原子化过程中被测试样与标准样品具有相似的行为。例如在富燃空气—乙炔火焰中测定铝，没有简单的方法消除铁和氯化物的干扰，只好在标准样品中也加入等量的铁，并避免使用盐酸。

 4.4.2.4  改良基体

在石墨管原子化器中，硒在300～400℃开始挥发，如在干燥之前加入镍，使硒生成硒化镍，可将灰化温度提高到1200℃(参见下图)

铜也有如镍相似的作用，生成硒化铜以提高灰化温度。钼也可以提高硒的灰化温度。碲在800℃开始挥发，形成硒化蹄后可稳定到1200℃

4.4.2.5  加入释放剂

加入的释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测元素从与干扰元素形成的化合物中释放出来。例如磷酸盐干扰钙的测定，加入锶或镧之后，锶或镧与磷酸根结合而将钙释放以来。

由于 比 大得多，第二个反应比第一个反应更容易进行，避免了磷酸根对钙的干扰作用。用镁来释放钙，以消除磷酸根、硫酸根、硅酸根、铝对测定植物中钙的干扰。钙用来释放镁、锶，以消除磷酸相、硅酸根、铝对测定镁、锶的干扰，相类似地，锶也可以用来释放镁，消除铝的干扰。加入释放剂，要达到一定的量才能起到释放作用，量的大小，要由实验来确定。

4.4.2.6  加入保护剂

加入保护剂，它与被测元素形成稳定络和物，阻止了被测元素和干扰元素之间生成难挥发性化合物，从而保护了被测元素。加入的保护刘，也可以通过与干扰元素或者同时与被测元素、干扰元素形成络合物而将被测元素保护起来。例如，加入EDTA，它与钙络合，使钙不再与磷酸根结合，这样就消除了磷酸根对钙的干扰。加入8—羟基喹林，它与干扰元素铝形成鳌合物，把干扰元素铝控制起来，从而抑制了铝对镁、钙的干扰。EDTA与铝、镁都形成整合物，加入EDTA之后，可以消除铝对镁的干扰。用8—羟基喹林消除铜、钻、镍对测定铁的干扰。用EDTA来消除硼、硒、碲、硅、铝、硫酸根对测定钙、镁的干扰。加入氟化物来消除铝对铍的干扰。加入EDTA来消除磷酸根、硫酸根、氟离子、碘离子对测定铅的干扰。加入氯化氨来消除铝对测定钠、铭的干扰。葡萄糖、蔗糖、乙二醉、甘油、甘露醇用来消除磷酸相对测定钙和锶的干扰，等等。不仅可以用加入保护剂的方法来消除干扰，而且也可以利用这种方法来提高测定灵敏度。例如，用非火焰原子吸收法测定尿中的铅，加入EDTA之后，可以使灵敏度提高十倍多。加人氟化物，使钛、锆、铪、钽转化为含氧氟化物，后者比相应的氧化物能更有效地原子化，从而可以提高测定这些元素的灵敏度。

应该指出，使用有机保护剂是有利的，因为有机络合物容易破坏，使与之结合的金属元素能更有效地原子化。释放剂和保护剂联合使用，消除干扰的效果更好。例如甘油与过氯酸是消除铝对镁的干扰的保护剂，镧是释放剂，当同时使用它们时，获得了更好的消除干扰的效果。

4.4.2.7  加入缓冲剂

在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元素，使干扰效应达到“饱和”点，这时干扰效应不再随干扰元素的量的变化而变化，或者变化很小。如用氧化亚氮—乙炔火焰测定钛，当铝量大于200ppm时，干扰趋于稳定。这种方法的缺点是，它显著地降低了灵敏度。

加入各种保护剂，释放剂来消除干扰，是一个简单而有效的方法，应用广泛。