| 6.1 概述
原子吸收分光光度法, 由于其本身所具有的许多优点,已经在冶金、地质、化工、农业、医药、环保等各个领域获得了广泛的应用。至于试样是固休还是液体,是无机物还是有机物,尽管预处理的方法因试样性质不同而不同,但都不妨碍用原子吸收分光光度法来进行测定。元素周期表上的大多数元素都可以用原于吸收分光光度法进行测定。
原子吸收分光光度法的文献日益增多,要分门别类逐个元素详尽地评论各种应用,可以说是相当困难的,也是不必要的。有时虽然测定同一元素,但在不同的样品中其测定条件可能有很大的差别,反之,虽然测定的是同一样品中的不同元素,其测定条件也可能基本上是相同的,即用同一测定条件可同时测定几个不同的元素,这也为逐个地评述各元素带来困难。因此,不打算花费很多篇幅来逐个评述各元素的测定条件。然而,让读者概括地了解各元素或各类元素原子吸收法测定的基本特点还是有益的。
6.1.1 碱金属
碱金属是用原子吸收分光光度法测定的灵敏度很高的一类元素。用火焰光度法测定碱金属,灵敏度很高,方法也简便,因此,现在人们仍然常用火焰光度法而不是用原子吸收法来测定碱金属。
碱金属盐沸点较低,通过火焰区能立刻蒸发。它们的电离电位低,易于电离。它们的主要共振线位于可见区或近红外区,激发电位很低。因此,使用低温火焰测定它们是比较合适的。用空气—乙炔火焰原子吸收法测定碱金属时,通常合适的。用空气—乙炔火焰原子吸收法测定碱金属时,通常可加入另一更易电离的碱金属来抑制电离干扰。用空心阴极灯和蒸气放电灯做光源时,宜在较低的电流下工作,以减少谱线自吸和变宽效应。
6.1.2 碱土金属
镁是原于吸收分析法测定的最灵敏的元素之一。测定灵敏度按M g、Ga、Sr、Ba顺序下降。在空气—乙炔火焰中Be原子化效率很低,用这种火焰不能有效地测定它。
所有碱土金属在火焰中易生成氧比物和小量的MOH型化合物,原子化效率强烈地依赖于火焰组成和火焰高度,因此,必须仔细地控制燃气与助燃气的比例,恰当地调节燃烧器的高度。为了完全分解和防止氧化物的形成,应使用富燃火焰。在空气—乙炔火焰中。碱土金属有一定程度的电离,加入碱金属可抑制电离干扰。
阴离子磷酸根、硫酸根、硅酸根、铝、铁、钛、铬、钒等对测定碱土金属有干扰,干扰作用依赖于火焰高度,加入有机络合刘EDTA、8-羟基喹啉与释放剂La、Ga、Sr可消除干扰。使用氧化亚氮-乙炔高温火焰可以减小以至完全消除某些化学干扰。同时由于火焰温度高,有利于自由原子的形成,可以提高测定灵敏度。内于火焰温度高,电离干扰增大,这时应加入小量碱金属来抑制电离干扰。但是,大量碱金属的存在会妨碍碱土金属的离解,反而要降低测定灵敏度。用石墨炉非火焰原子吸收法测定碱土金属,具有很高的灵敏度。
6.1.3 有色金属
这一组元素包括Gu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Bi等。原子吸收分光光度法能有效地测定这组元素。这组元素的化合物容易离解,而且不形成难挥发性化合物,除了锡可能形成难离解的稳定氧比物之外。试样的组成对这组元素的测定影响较小,存在总含盐量和有机溶剂效应这类非选择性干扰,方法具有良好的选择性。
这组元素的共振吸收线分布在短波紫外区,火焰发射的影响可以不必考虑,但火焰气体吸收的影响比较显著,而且随火焰组成而发生变比,因此,必须仔细地控制火焰的组成。Sb、Bi宜在富燃火焰中测定。Sn在氢火焰中比在乙炔火焰中具有更高的灵敏度。汞一般用冷原子吸收法测定,灵敏度可以达到ppb级。一般说来,使用空心阴极灯光源测定这些元素,选用较小的灯电流是有利的。用硼氢化钠还原生成氢化物化学原子化法测定Pb、Sn、Sb、Bi等,可以提高灵敏度。利用有机溶剂萃取法进行富集,可以提高测定这些元素的灵敏度,常用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁酮同时萃取这些元素。应该注意的是,要避免使用硝酸,因为硝酸会分解吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。其他络合剂如双硫腙、铜试剂等也是很好的萃取剂。
6.1.4 黑色金属
这组元素包括F e、Go、Ni、Cr、Mo、Mn等。在合金中这些元素常共存在一起。这组元素的一个明显的特点是它们的光谱都很复杂,因此,应用高强度空心阴极灯光源和窄的光谱通带进行测定是有利的。Fe、Go、N1、Mn一般用贫燃空气—乙炔火焰进行测定。测定Gr、Mo一般用富燃乙炔—空气火焰,用氧化亚氮—乙炔高温火焰更好,因为铬、钼在火焰中形成难挥发性氧化物,使用高温火焰有利于氧化物的离解。铂受到的干扰大小依赖于火焰高度,因此,仔细地调节燃烧器的高度是重要的。用空气――氢火焰测定铬,灵敏度也相当高。用石墨炉原子化法测定锰,也可以达到很高的灵活度。
6.1.5 贵金属
贵金属在矿石和矿物竿某些试样中含量很低,一般要经过化学富集之后才能进行测定。Ag、Au、Pd的化合物容易实现原子化,用原子吸收法测定有很高的灵敏度,宜用贫燃乙炔—空气火烷。Ag、Pd要选用较窄的光谱通带。用原子吸收法测定铂,灵敏度不太高,其他铂系金属的测定灵敏度相当低。Ru、Rh用空气—乙炔火焰,Os用氧化亚氮—乙炔火焰测定较好。
6.1.6 稀有和分散元素
这组元素在试样中的含量通常很低,用化学方法富集,可以有效地提高测定灵敏度。Ga、In、Tl熔点低,它们的化合物在火焰中容易离解,用原子吸收法易于测定之。它们的空心阴极灯宜在低电流下工作。最好用空气—乙炔火焰测定,In宜用贫燃火焰,T1以低温火焰为佳。测定Ga,氧化亚氮—乙炔火焰比空气·乙炔火焰的灵敏度高。测定Ga、In宜用比较窄的光谱通带。
Se、Te和As这些元素蒸气压比较高,空心阴极灯宜在低电流下工作。它们的主要共振吸收线位于远紫外区,火焰气体的吸收很显著,使用强度大寿命长的无极放电灯光源是有利的。测定时应选用氢—空气或氢—氩扩散火焰。用硼氢比钠还原化学原子化法测定,可以提高测定这些元素的灵敏度达到ppb级。
6.1.7 难熔元素
这组元素包括B、Be、Si、Ge、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、U、Re、Sc、Y和和稀土元素。 它们容易形成难离解的耐熔氧化物,必须在强还原性空气—乙炔火焰中进行测定,最好在氧化亚氮—乙炔高温火焰中进行测定, 并严格控制火焰条件因为稍许偏离最佳条件,都会导致灵敏度相当大的降低,即使在最佳条件下测定,测定这些元素的灵敏度也不高。由于B、Si 、Zr、Hf、V、N b、Ta、W、U等生成稳定的碳化物,因此,用石墨炉原子化法测定,灵敏度也不会令人满意。重稀土的测定灵敏度高于轻希土元素,稀土元素之间的相互干扰不大。利用间接原子吸收法可以提高测定这些元素的灵敏度。
6.1.8 间接原子吸收分光光度法
间接原于吸收分光光度法,是指待测元索或组分本身并不直接被测定,或者是不能直接被测定,利用它与可方便测定的元素发生化学反应,然后用原子吸收分光光度法测定反应产物中或未能反应的过量的可方便测定的元素,由此计算待测元素或组分的含量。间接原子吸收法大大地扩大了原子吸收法的应用范围,同时它也是提高某些元素测定灵敏度的途径之一。它对于下面三类元素或物质的分析是特别有用的,即共振吸收线位于远紫外区的元索F、C1、Br、I、S、P、N、Hg等;用直接原子吸收法测定灵敏度不高的元素U、Th、B、B e、Ta、Ge、La、Nb、Re、Lu、Hf、Gd、P r、N d等,不能用直接原子吸收法测定的阴离子与有机化合物等。
间接原子吸收法,按其利用的比学原理,可以分为五类
利用干扰效应的间接原子吸收法;
利用沉淀反应的间接原子吸收法;
利用杂多酸的“比学放大”效应的间接原子吸收法
利用络合反应的间接原子吸收法;
利用氧化还原反应的间接原子吸收法。
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