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7.3 在化学工业中的应用
7.3.1 水泥分析
水泥分析中,主要测定二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化钠、氧化钾.此外,有时也测定氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化锶、氧化锂等.应用原子吸收分光光度分析可以简便、迅速地测定上述诸成分。
7.3.1.1 试样的前处理
A 试样分解法
水泥虽易用酸分解,但测定硅酸及钛时,必须用碱熔融不溶残渣.
称取干燥试样1.00克于200毫升蒸发皿中,用10毫升水润湿,再加l0毫升盐酸缓慢加热,边搅拌边分解试样.加10毫升盐酸(1:1),盖上表面皿,温浸10分钟,加10毫升温水稀释,过滤,用温盐酸(1:99)洗净滤纸,将滤液准确稀释到100毫升.将滤纸连同残渣进行干燥,置于白金坩埚中,小心地加热灰化.取1克无水碳酸钠,将其中3/4 加入坩埚,混合之后再将其余的碳酸钠覆盖在混合物上,加热熔融,保持10~15分钟,冷却,用水浸取熔融物,将溶液准确稀释到100毫升,以供测定.
测定钛、锰、锂等可直接用上述酸分解的试样溶液,而测定铝、铁、锶、钠、钾时须用水将此溶液适当稀释.约75—90%的钛,进入酸分解溶液中.
B 标准曲线
除钙的标准溶液外,在其它制作标准曲线的标准溶液中,钙含量要和试样溶液相同,盐酸浓度也要大体一致。测定锶时添加钾到1毫克/毫升.测定钛时,要添加和试样浓度大致相同的铝.
7.3.1.2 各元素的测定
① 钙
测定时最好添加锶到5毫克/毫升.
② 锶
用氧化亚氮—乙炔火焰,几乎看不到其它元素的干扰,但为了抑制电离,可添加钾进行测定.镧也具有抑制电离的作用.
③ 铝
钙能抑制铝的电离,因此,测定铝时,作标准曲线若不添加钙,测得的铝值就要偏高.
④ 钛
铝呈现增感效果,制作标准曲线时必须添加铝.
⑤ 硅
可按下法测定。
取0.4克试样,用10毫升水润湿,加6毫升盐酸,再加入0.5毫升氢氟酸(40%)使其溶解.加入20毫升钒溶液及10毫升钠溶液(5000微克/毫升),用水稀释到100毫升,喷雾此溶液测定硅.钒溶液按下法制备:将三氯化钒12.5克溶于200毫升水及10毫升盐酸,用水稀释到500毫升.
钒呈现增感效果,又能抑制共存元素的影响.
7.3.2 玻璃分析
玻璃种类很多,成分及组成也不一样。
7.3.2.1 试样的前处理
A 试样分解法
现对一般方法加以说明.
称取在105℃干燥1小时的粉末试样1.0克于白金皿中,用少量水润湿,加入10毫升盐酸及5毫升氢氟酸,充分搅拌,加热蒸干.再加5毫升盐酸蒸发干涸,将此操作重复两次.在硼含量高的试样中,加入氢氟酸同时再加10毫升甲醇,残渣用盐酸(1N)加热溶解,再适当地稀释.测定碱金属和碱土金属时,添加锶到33毫克/毫升.
测定碱土金属时,氟离子干扰大,因此必须完全除去。也有用高氯酸及氢氟酸分解试样的方法。
B 标准曲线
采用其它试剂抑制干扰时,在试样溶液和制作标准曲线的溶液中添加的浓度要相同,并且必须将两种溶液的性质也调节到大体一致.
7.3.2.2 各元素的测定
碱金属
需添加锶到33毫克/毫升进行测定.锶对碱金属呈观增感效果,而且还能减少碱金属相互之间的影响。
7.3.3 石油分析
7.3.3.1 汽油中的铅
汽油中一般添加四乙基铅作抗震剂,测定汽油中的铅,用原子吸收分光光度分析教为方便,不需要前处理.取1毫升试样,放入容量瓶中,用异辛烷稀释到刻度,将此溶液喷入火焰测定铅.可将四乙基铅溶解于异辛烷以制备标准溶液.
测定波长:2833.1埃.
火焰:空气-乙炔。
喷雾四乙基铅时,有记忆效应.因此测定试样后.必须长时间喷雾纯溶剂以洗净燃烧器.记忆效应还与稀释度有关.例如,用异辛烷将汽油稀释50倍,喷雾15秒之后,喷雾纯溶剂1.5~2分钟,洗净,所得到的结果重现性好。上述实验条件随燃烧器的构造而异.有用甲基异丁酮作为稀释剂的报道。用甲基异丁嗣稀释测定时,若添加碘,则与汽油中铅的存在形态无关,可用单一的烷基铅化合物作标准。
7.3.3.2 润滑油中的金属
在润滑油中需添加某种金属作抗氧化剂及清洁剂.因此,为了防止内燃机损坏,对使用的润滑油中含有的痕量金属必须进行测定.
A 直接测定
润滑油中没有沉淀物时,不作前处理即可测定.
将试样混匀后,取5克置于容量瓶(例如25毫升)中,用甲基异丁酮稀释到刻度.将此溶液喷入火焰,测定各种金属.
测定波长:3247.5埃(Cu).2483.3埃(Fe)。3280.7埃
(Ag).3578.7埃(Cr).2833.1埃(Pb).
火焰:空气—乙炔.
B 灰化测定
当润滑油中有沉淀物时,不可能准确地测定铁,必须将试样灰化后进行测定.
试样摇匀后,称取10~20克于坩埚(白金或石英)中,加热灰化.将残渣放到马弗炉中,在550~600℃加热,使炭完全氧化,用少量盐酸或王水熔解灰分,稀释到一定体积(5~100毫升).此法可用来测定润滑油中的金属.但测定钼时需用氨水处理灰分.
7.3.4 电镀液的分析
电镀液中杂质超过一定量时,会影响电镀面的颜色、硬度以及其它性质.因此必须经常分析电镀液,以控制杂质的含量.同时从经济上考虑也希望知道贵金属电镀液等废液中贵金属的浓度.原子吸收分光光度分析的特点是简便迅速,很适合于分析这样的试样.测定时一般不需要进行特别的前处理.但对于氰浴要将氰分解.有时和萃取法结合使用较为方便.例如镀金溶液的废液中金的测定.
取100毫升试样,加入43毫升盐酸和1克固体高锰酸钾,煮沸10分钟,冷却并移至分液漏斗,加10毫升甲基异丁酮,摇动2分钟,将有机相喷入火焰,测定金.
从3N盐酸溶液小萃取金(Ⅲ)氯化物的同时,铊(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的氯化物也被萃取,而且铬(Ⅴ)、钼(Ⅵ)、镓(m)、砷(Ⅴ)、锡(Ⅳ)、硒(Ⅳ)、碲(Ⅳ)、镓(Ⅳ)等也部分被萃取,但这些元素并不干扰金的测定.也可用含季胺盐的二异丁酮从氰离子(10-2M)和氯化钠(0.1M)溶液(PH 4~10)中萃取金(Ⅲ).也能简便地测定镀镍溶液中的锌、铅、铁、铜等元素.
7.3.5 食盐电解液中杂质的分析
在水银法食盐电解液中,如有杂质存在,则电解时产生氢气或电解效率下降.用原子吸收分光光度分析法,分析食盐电解液中的杂质较为合适.
在食盐电解液的杂质中镁也是有害成分,可用下述方法简便地测定.
取20毫升电解液,加1毫升酒石酸钠溶液(25%)及10毫升水,搅拌混匀后,加5毫升8—羟基喹啉溶液(5%),滴加氨水将溶液pH值调整到11以上,使液量为40毫升,用10毫升甲基异丁酮萃取镁的络合物,将有机相喷入火焰,测定镁.也可用同样的操作测定钙,萃取时pH值要在13以上,有机溶剂用异戊醇较好。
测定其它痕量元素估计需要分离浓缩.
7.3.6 聚合物中无机元素的分析
在合成的聚合物中,含有由聚合催化剂引进的无机元素,从研究物性的角度看,测定这些元素是重要的.在聚氯乙烯中,一船添加锌、铅、钙等的高级脂肪酸盐作为稳定剂.可应用原子吸收分光光度分析测定这样的聚合物中的无机元素.据报道,测定聚氯乙烯中无机元素,可将试样溶解于N,N—二甲基乙酰胺,直接喷入火焰进行测定.用标准加入法测定锌、铅及钙,结果较为满意.此法关键在于标准曲线的线性关系.缺点是N,N—二甲基乙酰胺沸点高.
测定聚丙烯一类的聚合物时,难以选择适当溶剂溶解试样,因此采用干法灰化.测定聚丙烯中钙的方法如下:
取1克试样置于白金坩埚中,加0.3克碳酸钠,加热熔融试样,点火并调节使试样以小火焰燃烧.试样燃烧后,提高温度使残留碳燃烧,接着在碳酸钠焙融温度下,加热20分钟.冷却.往坩埚中淌加盐酸(6N)至呈酸性,再过量数毫升。加20毫升酒石酸钠溶液(10%),加热至溶液透明.冷却,用水准确稀释至100毫升.取其中10毫升,将溶液pH值调节到13以上,加2毫升2—丁氧基乙醇—(butylcellosolve),3毫升8—羟基喹啉溶液(5%),将液量调节到40毫升.用5毫升异戊醇萃取钙的络合物,将有机相喷入火焰,测定钙.
可按下述方法测定聚氯乙烯中的氯。在氧气烧瓶中燃烧试样,还原的氯用氢氧化钠溶液吸收,加硝酸分解过氧化氢.在溶液中准确加入过量的银离子,测定剩余的银,间接求得氯的含量.
7.3.7 煤灰的分析
煤中含有钠、硫和铁之类的元素,还含有钙、镁、锶等元素。
试样的分解和测定硅酸盐材料时所用的方法相同.一般是用3毫升高氯酸及10毫升氢氟酸分解0.1克试样。使高氯酸冒白烟,赶尽氢氟酸后,稀释到一定体积,分别测定各元素.
有用空气—乙炔火焰测定钙、镁或锶的报道。也可用氧化亚氮—乙炔火焰.用空气—乙炔火焰测定钙及镁时,需添加锶到2500微克/毫升,以抑制铝等的干扰.用氧化亚氨—乙炔火焰可消除干扰,故不必添加锶。
7.3.8 大气污染物的分析
测定媒尘(dust:煤尘通常指烟煤、粉尘等污染大气的粒状物质。烟煤主要由粒状碳氢化合物和灰分组成,粉尘主要由金属氧化物组成,其中也含有有机物的液体和气体。)等大气污染物质,对研究大气污染问题是重要的.用原子吸收分光光度分析测定这类试样中的金属较为方便.用滤纸等适当的方式捕获煤尘,然后进行酸处理,分别测定各种元素.用一般的玻璃棉过滤器收集大气中的重金属不合适,有报道,最好采用微孔薄膜。
也可直接测定大气中有害气体.G.Thilliez将空气直接导入原子吸收分光光度计的燃烧器中,测定了铅.用特殊的燃烧器系统,检出极限为10-6克/米3,据说连续测定时的灵敏度和准确度与非连续测定时相同.另外还能方便地测定空气中的汞蒸气。
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