5.3 定量分析方法
5.3.1 标准曲线法
这是一种最常用的方法。配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定其吸光度A，用测定的吸光度A为纵坐标，被测元素的含量或浓度为横坐标，绘制A－C校正曲线。在相同的实验条件下，喷入被测试样的溶液，测定其吸光度，在校正曲线上，用内插法求出试样中被测元素的含量。（如图5.1）
图5.1 标准工作曲线
在理想的情况下，校正曲线是一条通过原点的直线，但在通常的情况下，校正曲线并非在整个浓度范围内都呈线性。造成校正曲线弯曲的原因，有很多方面，有：
5.3.1.1 非吸收光的影响
当共振线和非吸收线同时进入检测器时，由于非吸收线不遵循比耳定律，引起工作曲线的上部弯曲。
5.3.1.2 共振变宽
当待测元素浓度大时，其原子的蒸气的分压增大，产生共振变宽，使吸收强度下降，故使标准曲线上部弯曲。5.3.1.3 发射线与吸收线的相对宽度
通常，当发射线半宽度与吸收线半宽度的比值约小于0.2时，标准曲线是直线，否则发生弯曲现象。
5.3.1.4 电离效应
当元素的电离电位低于约6电子伏时，在火焰中发生电离，使基态原子数减小。浓度低时，电离度大，吸光度下降多；浓度增高，电离度逐渐减小，吸光度下降程度也逐渐减小，所以引起标准工作曲线向浓度轴弯曲（下部弯曲）。一般说来，若光源、狭缝等测定条件适当，在低浓度时可把标准曲线当作直线．另外，由于喷雾效率的经常变化，标准曲线的斜率每天都会稍有改变。因此，每次测定前必须用标准溶液对吸光值进行适当校正。如果标准溶液和试样溶液的物理状态差别较大，喷雾状态就发生变化，造成误差。因此应使标准溶液和试样溶液具有相同的酸浓度和盐浓度。为抑制干扰而使用其它元素或试剂时，在标准溶液和试样溶液中部必须加入，而且二者要在相同温度下进行测定。
总的说来，这是常规的简单、快速方法，适用于大量相似组成的试样分析，但为了保证分析的准确度，要注意以下几点：
（1） 标样和试样的分析测试条件要稳定一致
（2） 要正确扣除空白，消除干扰
（3） 标准系列浓度选点均匀，包含在吸收定律直线范围
（4）控制分析曲线吸光值在0.1～0.5范围
用纯试剂配制各种浓度的标准溶液，喷雾，测定吸收，绘制浓度—消光值(或相当于这种关系的)标准曲线，在曲线上内插试样溶液的消光值，即能求出试样的浓度．标准曲线的形状与所用空心阴极灯的特性、火焰的均匀性、单色器的分辩率以及狭缝宽度等许多因素有关．
岛津等人假定光源共振线宽度与火焰共振吸收线宽度为同一数量级，从理论上计算并考察了钠共振线的轮廓以及标准曲线的线性关系*，{M.Shimazu,A.Hashimoto,Sci.Light(Tokyo),11.131(1962)}得到如下结果：若光源自吸收增大，则消光值减小，在高消光值区域线性关系不好．火焰中罗伦茨变宽是原子蒸气密度的函数，因而标准曲线不呈现线性关系．
若光源共振辐射线的宽度大于火焰共振吸收线的宽度，则标准曲线弯曲。从理论上讲，吸收线共振变宽虽然对标准曲线的弯曲没有影响，但吸收线的位移对标准曲线有很大影响。由于吸收线轮廓不对称，中心波长产生位移，因而使标准曲线不能全部呈线性关系．各种元素情况不同，有的元素线性关系好，有的元素线性关系不好．前者如银，后者如钙，而锶的线性区域狭窄．这是因为，银的共振辐射线与吸收线的半宽度比值小，并且两共振线的下部变宽的比值亦小．钙的这一比值大；锶的辐射线与吸收线半宽度比值虽小，但罗伦茨效应显著，致使中心波长的位移增大。色散率不好的单色器分出的亮线中包括邻近线，也使标准曲线弯曲。
Z..V.Gelder计算了浓度——消光值曲线对线性关系的偏离，指出实验得到的标准曲线之所以弯曲，是由光学原因和光源辐射线的轮廓造成的．他认为要得到广范围的线性关系，需使光源辐射线轮廓变窄，并使用精密单色器。
火焰中原子浓度不均匀也导致标准曲线弯曲。还有其它原因，例如，溶液浓度变化大时，溶液的粘度随浓度增加而增加，溶质的实际喷雾量减少，也导致标准曲线弯曲．但这个原因不太重要。
待测元素浓度高时，其原于蒸气的分压增大，产生共振变宽，使吸收强度下降．然而吸收强度的下降与原子蒸气密度的增高不成比例，故标准曲线向浓度轴方向弯曲。
一般说来，若光源、狭缝等测定条件适当，在低浓度时可把标准曲线当作直线．
由于喷雾效率经常变化，标准曲线的斜率每天都稍有改变．因此每次测定前必须用标准溶液对消光值进行适当校正．如果标准溶液和试样溶液的物理状态差别较大，喷雾状态就发生变化，造成误差．因此应使标准溶液和试样溶液具有相同的酸浓度和盐浓度．为抑制干扰而使用其它元素或试剂时，在标准溶液和试样溶液中都必须加入，而且二者要在相同温度下进行测定．
5.3.2 标准加入法
图6．1为标准加入直线外延法的示意图．
为了减小试液与标准溶液之间的差异（如基体、粘度等）引起的误差，可采用标准加入法来进行定量分析。这种方法又称为“直线外推法”或“增量法”。
取若干份相同量的试样溶液，将不同已知量的分析元素的标液分别加入上述各份试样中（通常为一种浓度标液的几整份，或是相同量整数倍浓度的标液），然后稀释到一定体积，得到加入法系列，还要配制一分不含分析元素的相同基体空白。仪器以基体空白调零后，测得相应加入法系列溶液的吸光度。以Cx、C0分别表示试液中待测元素的浓度及试液中加入的标准溶液的浓度，则Cx+C0为加入后的浓度；以Ax、A0分别表示试液及加入标准后溶液的吸光度。根据比尔定律
AX=KCX
则 
以测得相应加入法系列溶液的吸光度值A0为纵轴，已知加入标液量Cx为横轴，绘出分析曲线。分析曲线不经过原点（如图5.2）。
图5.2 标准加入法
很显然，在不存在或校正了背景的条件下，如果被测试样中不含有被测元素，校正曲线理应通过原点，现在校正曲线不通过原点，说明被测试样中含有被测元素，校正曲线纵坐标上的截距所反映的吸光度值正是被测试样中原来存在的被测元素所引起的效应。如果外延校正曲线与横坐标相交，交点与原点之间的距离，即为所求的被测试样中待测元素的含量Cx。
标准加入法的系列都具有相同的试样组成，只是它们待测元素的含量不同，因而此法几乎可消除全部物理因素及部分化学干扰，在分析复杂试样是经常采用。例如存在的气相干扰；由于挥发性差异，及空间分布不均匀；雾化效率等产生的影响，上述因素只影响分析曲线的斜率，而与浓度无关。做好标准加入法应注意以下几点：
（1）标准加入法是在建立在吸光度与浓度成正比的基础上，因此，要求相应的标准曲线是一根通过原点的直线，被测元素的浓度也应在此线性范围内，否则无法得到正确的结果。
（2）要控制溶液的稀释倍数和标样的加入量，一般使吸光度测定值为分析元素特征浓度的500～100倍。
（3）分析元素灵敏度过低的不宜用加入法，因分析曲线斜率低，外推法误差大。
（4）要正确扣除空白，有些复杂基体空白本身也要用加入法来测出其分析元素的残留量后，再扣除之。因为基体和试样中分析元素的灵敏度不尽相同。
（5）背景吸收以及一些使分析曲线平移的化学干扰，用加入法不能解决问题。
5.3.3 稀释法
这个方法实质上是标准加入法的另一种形式。设标准溶液的浓度为Cs，测得的吸收值为As。现往一份体积为Vs的标准溶液中加入浓度为Cx的样品溶液Vx，测得混合物的吸收讯号为Am。则Cx可按下式求得：
若两次测量都很准确，则这一方法是快速而易行的实用方法。这个方法需用的样品镕液的体积可比标准加入法少，因为无需单独测定样品溶液。对于高含量的样品溶液，亦无需事先稀释，直接加至标准溶液中即可进行测定，简化了操作手续。
稀释法与标准加入法一样，不能扣除背景干扰。
.3.4 内标法
常规的系列法的标准浓度底液通常是酸性水溶液，但是如果试样和标样在粘度、表面张力、密度等性质上有较大差别，且有时候试样有复杂的基体组成，或存在化学干扰，要求标样与试样有相似的组成，经常是难以达到的，这样常规标准系列法就存在较大的误差。
内标法是在标准溶液和被测样品中分别加入第三元素――内标元素，测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度之比值对被测元素含量或浓度绘制校正曲线。此法可补偿基体组成、燃气及助燃气流量、表面张力、吸入速度等因素变动所造成的误差，提高精密度．但此法受测试仪器的限制，必须使用多道原子吸收分光光度计。
在这一方法中，内标的选择十分重要，所选用的内标在原子化过程中的物理、化学性质和火焰行为必须和待测元素相同或相似，而且试样中不含有内标元素。
5.3.5 原子吸收间接分析法
有些元素往往难于用直接法进行测定。它们或者是灵敏度太低，无法进行低含量测定；或者是灵敏共振吸收线在真空紫外区，即波长 ＜2000埃以下。用常规分析方法不能实现。
所谓间接分析法，就是通过测定能与被分析元素发生反应(生成化合物或者抑制，增感作用)的非被测分析元素的原子吸收，来间接推断出被测元素含量。当然，这种“间接反应”必须与被测元素浓度变化有线性关系。它的应用有两种情况：
1.用常规原子吸收法测定“发生反应”化合物的浓度或未被反应的过量试剂的浓度。比如，利用磷钼酸铵分子中，Mo：P＝15：1的关系，可以通过测定Mo来计算出P的含量。利用AgCl沉淀性质，使Cl—和Ag+定量沉淀，过滤后测定溶液里剩余的Ag+，从而计算出Cl-的浓度。
2.利用—个元素对另一元素的增感或抑制作用。例如，Al的间接测定。在富燃性空气—乙炔焰中，Fe的灵敏度很低，但在少量Al存在下，Fe有增感作用。实验发现，在25ppm Fe存在下的Al溶液，Al的含量从0.25～1．9p pm范围，对Fe吸收的增感是线性的。此法只对纯铝溶液适用，因为发现Ti、Zr Ca对Al有干扰。
原子吸收间接法，可以测定溶液中的阳离子，阴离子和有机化合物。实验研究表明，只要有可能测定，并小心地选择实验条件，加以严格控制，往往还能取得不错的效果。
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