2.1  原子核外电子结构

原子是由原子核和核外电子所组成。电子在原子核周围空间的运动状态，可用量子力学中的薛定鄂方程来描述。按照量子力学的观点，一个原子中的每一个电子的运动状态可用四个量子数，即（1）主量子数，（2）角量子数，（3）磁量子数，（4）自旋量子数来表征。

1.主量子数，n

它决定了电子的主要能量，n的取值为1，2，3，4，……n。

2.角量子数，l

在没有受到任何外界摄动力的影响时，对于一定的主量子数n，可有n个相同能量、不同形状的椭圆轨道，各轨道具有不同的角量子数l，在其上运动的电子具有相同的能量；但实际上各个电子会受到外电场、外磁场、内电子的相互摄动影响，不同角量子数l的轨道能量出现差别，能级分裂。角量子数决定体系的角动量

其数值为0，1，2，……，n-1。

3.磁量子数，m_l

电子的运动是属于三度空间的，各种电子轨道不是处于同一平面上。电子轨道平面在外加力场中只能取某些可能的不连续的方位，这种特性称为空间量子化。一切在空间不同方位的椭圆执道的能量不仅与主量子数n有关，而且也与角量子数l及磁量子数m_l有义。磁量子数m_l决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。

其数值为0，±1，±2，…… 。

4.自旋量子数m_s

电子在原子内沿一定轨道运动时，除了公转之外，还有自转。电子自旋有正转和反转两种方式。规定电子自旋的是自转量子数m_s ，它决定自旋角动量沿磁场方向的分量：

其数值只有两个，即 。自旋角动量的绝对值等于

此处 。S与m_s的关系同l与m_l的关系相似。

电子沿轨道运动时，具有轨道动量矩和轨道磁矩，产生磁场，电子还具有与其自旋角动量相联系的固有磁矩，产生另一磁场。由于这两种磁场的相互作用，产生附加的能量，这能量同P_l与P_s的相对取向有关。取向应当服从空间量子化条件，由于电子自旋有两种方式，P_s相对于P_l的可能取向只有两种，与此两种可能取向相对应的有两种不同的附加能量，因此，每一个光谱项分裂为两个。由此可见，原子体系的能量不仅取决于n、l、s，还取决 和 之间的相互耦合作用。

当用矢量模型来研究电子轨道矩和自旋矩合成时，电子的总角动量 等于电子轨道角动量 和电子自旋角动量 二者的矢量和。

根据量子力学的结果，在矢量加和过程中， 和 之间的夹角只能取一定的几个数值，使 的绝对值为

式中j叫做内量子数，它等于 ，因为 ，当l＝0时，j只有一个数位即 ；当l≠0时，j有两个不同的数值即 。

在外磁场中，总角动量沿磁场方向的分量

，

磁量子数m_j的数值为j，j-1，j-2，……，-j+1，-j，共有(2j+1)个值。在不存在外加磁场时，具有相同n，l，j量子数的电子具有相同的能量。

根据上面的讨论 ，原子在强磁场中它的电子运动状态可以用下列四个量子数来表征：

主量子数n＝1，2，3，……n,

角量子数 =0，l，2，……n—l，

磁量子数m_l＝0，±1，±2，……±

自旋量子数m_s＝±

或者用以下四个量子数来表征：

主量子数。＝1，2，3，……n，

角量子数 =0，l，2，……n—l，

内量子数j＝ ±

磁量子数m_j＝± ，± ，……±j。

电子的每一运动状态都和一定的能量相联系。各种椭圆轨道的长半径和电子的主要能量取决于主量子数n，因此，对于长半径相同的各种轨道电子可以视为分布在同一壳层上，随着主量子数n不同，把轨道电子分为许多壳层，离原子核最近的叫做第一壳层，往远处依次称为第二壳层、第三壳层……，通常用符号K、L、M、N……来相应地代表n＝1、2、3、4……，各壳层的。    角量子数 决定了各种椭圆轨道的形状，使原来重合的能级分裂。田此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同的角量子数 分为几个支壳层，这些支壳层通常分别用符号s、p、d、f、g……来代表。当n＝1， ＝0，这时只有s一个支壳层；当n＝2， ＝0、l，这时只能有s、p二个支壳层；当n＝3， ＝0、1、2，则有s、p、d三个支壳层，余此类推。原子中的电子遵循一定的规律，即泡利原理、最低能量原理、洪特规则填充到各壳层中，构成原子的壳层结构。

根据泡利原理，可以确定每一壳层中最多可能容纳的电子数目。我们知道，某一壳层中的一支壳层对应于一个给定的主量子数n与角量子数 ；而对应于一个角量子数 ，磁量子数m 可以有2 +1个不同的数值；而对应于三个给定的量子数n， ，m ，自旋量子数m_s又有两个不同的数值，因此，对应于给定的n、 ，量子数m 与m_s共有2(2 十1)个不同的数值，即对应于给定的主量子数n和角量子数 的支壳层，可以有2(2 十1)个不同的量子态，根据泡利提出的原子中不能有两个或更多的电子具有完全相同的四个量子数的原理，每一个量子态只能容纳一个电子。因此，对于某一给定的n和 的支壳层，最多只能容纳2(2 十1)个电子，对于某一给定的n的壳层，由于 可取0、1、2、……(n—1)个值，故其最多能容纳的电子数为

上式是一个n项的算术级数之和，总和等于它的第一项2和最后一项2(2n-1)之和的一半乘上项救n，所以

由此可见，原子内第n壳层最多只能容纳 个电子，就是说，原子内具有相同量子数n的电子不会超过 个。对于n＝1、2、3、4、5的各壳层，理论上最多可能容纳的电子数目分别为2、8、18、32和50。

电子在填充壳层时遵循最低能量原理和洪特规则。按照最低能量原理，在不违背泡利原理的条件下，电子的排布将尽可能使体系的能量最低。根据洪持规则，在n和 皆相同的量子轨道上，电子排布尽可能分占不同的量子轨道，且自旋平行。因此，电子填充壳层时，首先填充到量子数可能最小的量子态，当电子逐渐填充满同一主量子数n的壳层，就完成一个闭合壳层，形成稳定的结构；次一个电子再填充新的壳层。

我们知道，元素周期律反映了原子内电子排列的周期性。同一壳层内各电子有相同的主量子数；每一新的周期从电子填充一新壳层开始。由实际的元素周期系知道，电子填充在各壳层中的数目分别依次为2、8、8、18、18、32……，而不是理论上最多可能容纳的电子数2、8、18、32、50……，这是因为电子的能量不只取决于主量子数n，而且还取决于角量子数 ，因此，出现了能级次序与壳层中可能的位置次序不相符合的情况。

2.2  原子能级

正如上节指出，原子具有壳层结构．原子光谱是原子壳层结构及其能级的反映，是由未充满的支壳层中的电子产生的，当所有支壳层被充满时，则是由最外面最高主量子数n的支壳层中的电子产生的。这种电子称为光学电子。一般说来，光学电子同参与化学反应的价电子相同。换言之，原子光谱是由光学电子状态跃迁所产生的。

除了最简单的氢原子之外，其他原子均为多电子原子。对多电子原子，我们可以将它视为由价电子与除价电子之外的其余电子同原子核形成的原子实所组成。由于对称性，所有在原子实中的电子形成全动量矩等于零的闭合壳层。因此，这些多电子原子的运动状态仅由最外层的价电子或曰光学电子的状态所决定。

我们可用原子矢量模型来讨论多电子原子的运动状态。多电子原子的运动状态可用下列量子数来表征：

主量子数n＝1、2、3、……，

总角量子数， ，它等于每一个电子的角量子数 的矢量和

沿磁场方向的分量以ML表示，其数值为0，±1，±2，…… ，共（2L+1）个数值。

总自旋量子数 ，它等于每一个电子的自旋量子数 的矢量和

 沿磁场方向的分量以MS表示，其数值为0，±1，±2，…… （当s为整数时），共有(2s+1)个数值。

总内量子数 ，在不考虑原子核自旋的情况下，一个原子的总角动量矢量应为各个电子的总自族角动量和总轨道角动量之和

如果L≥S，则其数值从J＝L+S到L-S，有(2S+1)个数值；如果L＜S，则其数值从J＝S+L到S-L，共(2L十1)个数值。 沿磁场方向的分量以MJ表示之，其数值为0或 到±J，有(2J十1)个数值。

、 、 的大小与方向都是与原子内部的各电子的状态有关的，因此，这些矢量可用来表明原子的能量状态和光谱项。

一定的原子状态是和—定的量子化能量即能级相联系的。原子在不同状态下所又有的能量，通常用能级图来表示。下图是氢原子的能组图。

（这是例子）

图  1 氢原子的能级图

在氢原子能级图中，水平线表示实际存在的能级，原子体系内，所有可能存在的能级，按其高低用—系列水平线画出。由于能级和主量子数平方n²反比，随n增大，能级排布越来越密，当n→∞时，成为连续区域，这是因为电离了的电子可具有任意的动能。能级图中的纵坐标表示能最标度，左边用电子伏特标度，n＝l的最低能量状态即基态，相当于0电子伏特，n＝∞相当于电子完全脱离原子核而电离，右边是波数标度，波数是每厘米长度中包含波动的数目，单位为厘米-1，n＝∞时波数为0，每一光谱系中的极限额率 相当于n＝∞的电离状态。光谱线的发时是由于原子从一个高能级E2跃迁到低能级E1的结果，因此，各能级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式所释放的能量

式中h为普朗克常数，C为光速，v为电磁辐射的频串， 为波数，?为波长。

氢原子结构是最简单的，核外只有一个电子，它的能级只由这一个1s电子决定，而且只决定于这个电子的主量子数n，因此，它的能级图最简单。其它的多电子原子，随着核外电子数的增多，使原子能级复杂化。但是，在研究多电子原子的光谱时，可以籍助于前面提到的原子实模型，例如，碱金属原子可以看作为一个价电子围绕着原子实运动。因为光谱的产生是直接和原子最外层的价电子或曰光学电子相联系的，因此，碱金属的原子光谱可以视为碱金属原子中光学电子的状态跃迁所引起的。和氢原子不同的是，碱金属原子的光学电子的状态和能级，不仅与主量数n有关，而且也和角量子数l有关，而氢原于的能级只与主量子数n有关，故在同一主量子数n，在氢原子中只有一个能级，但在碱金属原子中则分裂为n个能级，且能级高低也有所不同。下面是钠原子的能级图。

图  2 钠原子的能级图

在钠原子中光学电子的最低能态的主量子数n＝3，故钠原子中光学电子的基态为3S。能级之间的连线表示光学电子在相应能级之间跃迁所发射的原子光谱线。这种跃迁不是任意的，由光谱选择定则来决定，只有符合下列三个条件的跃迁才是容许的。

(1)△L＝±1，就是说，跃迁只允许在S项和P项之间，P项与S项或D项之间，D项与P项或F项之间产生，等等。

(2) △S＝0，就是说，单重项只能跃迁到单重项，同样三重项只能跃迁到三重项，等等。

(3) △J＝0，±1，但当J＝0时，△J＝0的跌迁是不容许的。

原子能级通常用光谱项符号 来表示。n是指光学电子的主量子数，L是该原子的总角量子数，L＝0、1、2、3、4、5、……通常分别用大写符号S、P、D、F、G、……代表，M＝2S+1是表示谱线多重性的符号，S是核外光学电子的总自旋量子数。例如³P代表L＝1，S＝1，³P这样的符号叫做光谱项。M之所以称为光谱项的多重性，是因为每一个光谱项可有(2S十1)个不同的J值，通常把J值注在光谱项的右下角，例如³P ₂、³P _1、、³P ₀依次表示J＝2、1、0，这样的符号称为光谱支项。每一个光谱项包含有(2S+1)个光谱支项。由于L和S的电磁相互作用，各光谱支项的能级微有不同，在光谱中形成(2S+1)条距离很近的线，这样的线叫做多重线。例如2S+1＝2栋为双重线，2S+1＝3称为三重线，等等。这就是把M＝2S+1称为多重性的原因。以上讨论只适用于L≥S的场合，当L＜S时，每一个光谱项只有2L+1个光谱支项，但是(2S+1)仍叫做多重性，所以多重性并不—定代表光谱支项的数目。

每一个光谱支项又包含着(2J+1)个状态，相应于不同的MJ值，量(2J+1)称为状态的统计权重，它决定了多重线中的谱线强度比。在没有外加磁场时，J相同而MJ不问的各种状态的能级是相同的，而在有外加磁场时，由于原子磁矩和外磁场的相互作用，一个能级分裂为n个子能级，这种能级称为简并能级，一条光潜线在磁场中分裂为n条线，这种现象称为塞曼效应。

例如钠原子基态的电子结构是

对于闭合壳层L＝0，S＝0，因此，钠原子的L和S由最外层的 光学电子决定，这时L＝0，S＝ ，故基态的光谱项为 。因为L＝0，J只有一个取向，其值为J＝ ，

因此S项不分裂，只有一个光谱支项 。钠原子光谱项，除S项是单项之外，所有其他各项P、D、F……都是双项，所以S项虽是单项，但为了表明S项是属于双项系统中的一项，故也常把它写成 ，而不写成 。又如碱土金属钙原子最外层电子是 ，这时L＝0，S＝0，则光谱项为 ，因为J＝0，只有一个光谱支项 。

光谱线是原子两能级之间的跃迁而产生的，因此，可以用两个光谱项符号来表示。例如钠原子光谱的主线系是 ，钠原子的基态光谱项为 ，第一激发态的光谱项 有两个光谱支项 和 ，因此，钠原子光谱最强的D双线如用光谱项符号表示，则为

    Na 588.996nm   

    Na 589.593nm   

产生钠原子光谱双线结构的原因，是因为上能级 的内量子数J有两个不问的数值 和 而引起的。

1.2.1 复习吸光光度法的原理

吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法等。分子结构的复杂性造成这些分子吸收光谱表现的非常复杂。

下图是双原子分子的能级示意图。从图中可看出，在同一电子能级中有几个振动能级，而在同一振动能级中又有几个转动能级。电子能级间的能量差一般为l～20电子伏特(eV)。因此，由电子能级跃迁而产生的吸收光谱，位于紫外及可见光部分。这种由价电子跃迁而产生的分子光谱称为电子光谱。

在电子能级变化时，不可避免地伴随着分子振动和转动的能级的变化。因此，分子的电子光谱通常比原子的线状光谱复杂得多，呈带状光谱。由分子振动能级(能级间的能量差约0.05～1eV)和转动能级(能级间的能量差小于0.05eV)的跃迁而产生的吸收光谱，成为振动—转动光谱或红外吸收光谱。各种物质的分子对红外光的选择吸收与其分子结构密切相关，故红外吸收光谱法可应用于分子结构的研究。

吸光光度法是测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条吸收光谱曲线或光吸收曲线，它能清楚地描述物质对光的吸收情况。下图是KMnO₄溶液的光吸收曲线。从图中可以看出，在可见光范围内，KMnO₄溶液对波长525nm附近绿色光的吸收最强，而对紫色和红色的吸收很弱。光吸收程度最大处的波长叫做最大吸收波长，用?max表示。KMnO₄溶液的?max＝525nm。

浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。

吸光光度法借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标淮曲线，然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得被测物质的浓度或含量。吸光光度法比较有色溶液对某一波长光的吸收情况，例如，测定溶液中KMnO₄的含量时，吸光光度法测定的是KMnO₄溶液对黄绿色光的吸收情况。吸光光度法的特点是：因入射光是纯度较高的单色光，故使偏离朗伯—比尔定律的情况大为减少，标准曲线直线部分的范围更大，分析结果的准确度较高。