2.3  跃迁方式

2.4  原子吸收光谱的理论分析

在通常情况下，原子处于基态。当辐射通过原子蒸气且辐射频率相应于原子中的电子由基态跃迁到所容许的较高能态所需要的能量的频率时，原子就要从入射辐射中吸收能量发生共振吸收，原子由基态跃迁到激发态，伴随着吸收光谱的产生。这种吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。由于原子能级是量子比的，因此在所有情况下，原子吸收对辐射顿率都是有选择性的。

2.4.1  吸收光谱的特征波长和吸收线数目

谱线的特征波长位置由产生跃迁的两能级的能量差决定，由下式给出

一般说来，原子发射线和吸收线的波长是相同的，但是由于共振吸收线和发射线的轮廓并不全然相同，因此，共振吸收线和发射线的中心波长位置有时并不一致，发现最强的共振吸收线的波长比最强的共振发射线的波长更短。表XXX列出了某些元素最强的共振吸收线和发射线，由表中可以看出，最灵敏的发射线不一定就是最灵敏的吸收线。

表2—4  某些元素最强的共振吸收线和发射线

一个元素的谱线数目，直接取决于原子内能级的数目。如果原子内能级数目为n，从理论上讲，能级之间可能的跃迁数，即发射线数目

当然，按照量子力学的原理，并不是所有能级相互之间的跃迁都是允许的，它要受到光谱选择定则的制约。在原子吸收光谱中，仅考虑由基态产生的跃迁。由基态产生的跃迁数仅正比于能级数n，因此，吸收线的数目

可以看出，吸收线的数目比发射线的数目少得多。很显然，谱线数目越多，相互重叠的几率也就越大。实际上谱线的重叠几率可以这样来表示，

元素的谱线多数分布在200～1000nm，即在40000cm^-1的区域，谱线的总数实际上是由一、两个主要元素所控制，分布有上千条的原子线和离子线，在电火花和电弧放电的条件下，发射线宽度约为1cm^-1，则其重叠的几率约为2.5％。如果原子谱线在总谱线数中占约一半，约500条，则吸收线的数目约为30，吸收线宽约为0.5cm^-1。因比吸收线重叠的几率仅约为0.04％。由此可见，在原子吸收光谱分析中，谱线重叠几率比发射光谱分析要小得多。

2.4.2  吸收谱线的轮廓

原子吸收线是指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。也就是说，原子吸收线并不是严格几何学意义上的线，它不是无限窄的，而是占据着有限的相当窄的频率范围，有一定的宽度。表示吸收线轮廓特征的值是吸收线的特征(中心)频率或波长和吸收线的宽度。所谓特征频率(或波长)，是指极大吸收系数所对应的频率(或波长)。所谓吸收线的宽度，是指极大吸收系数一半处的吸收线轮廓上两点间的频率(或波长)差，它称为半宽度，??（或??）表示。图2-4表示吸收线的轮廓图。

Walsh认为，由于在每一能级上的几率分布和海森堡测不准原理，吸收共振线的自然宽度为10^-5nm数量级。但实际上，谱线的自然宽度受多种因素影响，首先是原子的无序热运动，其次是原子间的各种碰撞。

它们在不同的程度上对吸收线的特征频率的频移和吸收线的总宽度作出贡献。因此，实际的谱线宽度要稍宽一些。

吸收线的总宽度：

式中， 是自然宽度， 是多普勒宽度， 是洛伦兹宽度， 是共振宽度。

2.4.2.1  自然宽度（Natural width）

由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10^-5 nm。它和产生跃迁的能级的有限寿命相联系。这是因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，所以对在原子吸收分光光度法中使用的共振吸收线而言，其自然宽度仅和激发态原子的有限寿命有关。

由于微粒运动规律的统计性，对于全部受激原子就不会有确定划一的寿命，而只能说有平均的存在时间?(即平均寿命)。激发态原子的寿命通常约为10^-8秒数量级。根据海森堡测不准关系式，数量?作为跃迁时刻不确定的量度△t＝?，一定与能级能量不确定的程度△E相当，且△E和△t存在下列关系

只有当激发态原子寿命无限长 ，能级能量不确定的程度 ，于是能级才和严格确定的能量E相当。对于一个光量子，其能量由下式

决定。但宏观上测定的谱线却是大量原子辐射行为的统计效应。我们知道，构成光源的各原子是在相互独立的任意时刻辐射其光波的。而且即使辐射的光波频率相同，彼此的相位也是完全无关的。当△t为有限值时，△E也是有限值，即能级有一定的宽度。因此，谱线的频率在

..........     2-27

范围内是不稳定的，按照 和△t＝?，则有

................      2-28

将2-27代入2-28，则

激发态原子的平均寿命越长，谱线越窄，例如受激发别，由于激发态平均寿命长，因此，激光光谱是一种极锐的谱线。反之，激发态平均寿命越短，谱线越宽。

相应于激发态正常的平均存在时间的谱线宽度 ，就是谱线的自然宽度。吸收线的自然宽度通常约为10^-5 nm数量级，与其它变宽效应相比，可以忽略不计。

2.4.2.2  多普勒变宽效应（Doppler broading）

简单的讲，这是由于原子在空间作无规热运动而引起的变宽，故又称热变宽。

从一个运动着的原子发出的光，如果运动的方向背离观察者，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如果原子向着观察者运动，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的光的频率高，这就是所谓多普勒效应。对于普通的原子吸收池如火焰和石墨炉，气体原子处于无序热运动中，其运动的速度和方向是“杂乱无章”的，相对于观察和检测谱线的方向，各原子有着不同的运动速度分量，使一些原子“跑向”检测器，另一些原子“背向”检测器，于是检测器接收到的是许多频率微有不同的光，这种运动着的气体原子的多普勒效应便引起谱线总体的加宽和变形，此曰多普勒变宽。

多普勒变宽由下式决定，

........                      2-30

若用m（原子质量）代替M（原子量）, 则 （ ），可以得到另一个式子

       ...................         2-31

式中， 、 分别为极大吸收频率和波长，R是普遍气体常数，C为光速，T为吸收体系的绝对温度，M是吸收原子的原子量，K是Boltzmann常数。

由上式可以看出，多普勒变宽随吸收原子的原子量减小、原子吸收池温度升高、吸收线波长增长而增宽。

Dopple 变宽可达10^-3 nm 数量级。

洛伦兹（罗仑茨）变宽（Lorentz broadening）：

..................... (2—32)

...................... (2—33)

.............. (2—34)

式中p是局外气体压力(毫米汞柱)。

用(2—32)或(2—33)式能近似地计算出洛伦兹变宽值。在通常的原子吸收分光光度测定条件下，它和多普勒变宽 值具有相同的数量级。表2—5列出了某些元素谱线的多普勒和洛伦兹变宽值。应用简单的洛伦兹理论并不能解释谱线的频移和非对称化。所谓非对称化是用谱线红端的一半 对紫外的一半 的比值来量度。按照Lind holm理论，谱线的洛伦兹变宽 和频移 ，可由下式给出，

........... (2—35)

............ (2—36)

式中?是质点之间相互作用的范德瓦尔斯(Vander Waals)常数，?是质点的数目

...................（2-37）

这个值和实验值2．6是一致的。可以看出，谱线中心频率的频移和洛伦兹变宽具有相同的数量级。当原子吸收池内局外气体分子浓度和原子浓度相当高时，产生的 和 值具有相同的数量级，这时谱线的中心频率的频移是明显的，当使用无频移的锐线光源如空心阴极灯光源进行原子吸收分光光度测定时，这种吸收线的频移要导致在中心频率 测定的吸收峰值的降低。表2—6列出了某些元素共振线的 比值。

洛纶兹变宽效应的大小，不仅随局外气体压力的增加而增大，而且也随气体性质的不同而不同。重气体如Ar、N₂、引起峰红移；轻气体如Ne、He、H₂引起峰紫移。这种变宽效应对气体中所有原子是相同的，是均匀变宽，它是按一定比例引起吸收值减小的固定因素，只降低分析灵敏度，而不破坏吸光度与原子浓度之间的线性关系。

赫鲁兹马克变宽（Holtzmark broadening）：

指同种粒子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。
赫鲁兹马克变宽，是同种原子碰掩引起的谱线变宽。它随样品原子蒸气浓度的增加而增加。随着谱线变宽，吸收值相应地减小，由于这种减小不是原子浓度的线性因数，其结果导致校正曲线弯向浓度坐标抽。样品蒸气压力达到0.1毫米汞柱时，共振变宽效应已可明显地看出来，但是在通常原子吸收分光光度测定条件下，样品原子蒸气压很少超过10^-3毫米汞柱，共振变宽的影响可以忽略不计。
在通常的原子吸收分光光度测定条件下，分别由外部电场和磁场引起的斯托克变宽（Stark broadening）和塞曼变览(Zeeman broadening)可以不予考虑，吸收线宽基本上受多普勒变宽和洛伦兹变宽控制。当蒸气相中局外元素原子或分子浓度很小时，吸收线宽主要受多普勒变宽所控制。
2.4.2.4  自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。
2.4.3  吸收谱线的强度
所谓吸收线的强度是指在单位时间内单位体积吸收介质吸收辐射能的总量，它取决于两个因素，一是取决于对指定频率的吸收跃迁几率，一是取决于单位体积内处于基态的原子数。
在原子吸收分光光度法中，我们仅讨论基态原子对入射辐射的吸收。很显然，在单位时间内被单位体积吸收介质吸收的辐射能量，等于单位时间内由基态原子产生吸收跃迁所吸收的光子数(亦即产生吸收跃迁的基态原子数 )，乘以被吸收光子的能量。当吸收层很薄时，通过吸收介质的辐射密度 可视为常数，在这种情况下，吸收线的强度可表示为

通过吸收介质前的辐射强度

则吸收介质对入射辐射的吸收率
_{.............................}2-40
上式是在未考虑受激发射影响的条件下得到的。受激发射跃迁是吸收跃迁的逆过程，受激发射的辐射要叠加到入射辐射上，因此，在考虑实际的吸收强度时，应对受激发射进行校正。在这种情况下，通过吸收介质实际减小的入射辐射的光量子数目不再是 ，而应该是 ，其中 为受激发射的光量子数；经过对受激发射的校正之后，
吸收强度
_{.............}2-41
则吸收介质对入射辐射的吸收率为
_{..............}2-42
在通常的火焰和油墨炉原子化池的原子化温度高约
3000K的条件下，按照玻尔兹曼关系式（ ）式进行计算
表明，处于激发态的原子数 N_i是很少的，与基态原子数N₀ 相比，N_i可以忽略不计。因此，除了强烈电离的碱金属、碱土金属之外，实际上可以将基态原子数N₀ 视为等于总原子数N，这时(2—40)和(2—42)式变为
_{...............}2-43
上式将吸收原子蒸气中的原子浓度同吸收率联系了起来。