3.3  光源

在原子吸收分析中需要一个能提供被自由原子蒸气吸收的辐射源，这个辐射源称为背景光源。背景光源是原子吸收分光光度计的一个重要部件，因为原子吸收光谱法的各种优点都直接或间接地与光源发射的待测元素谱线半宽度有关，如果这个半宽度比吸收线宽度窄，这种优点将更为突出。

一般来说，原子吸收对背景光源有以下几点要求。

1.光谱纯度高，只发射分析元素的光谱，不含杂质元素的辐射。

2.发射锐线(即很窄的谱线)，发射的共振线强度高而稳定，背景小。

3.起辉电压低，特别是用高频率点灯时如此，因为对高频来说，较难起辉。

4.结构牢固可靠，使用方便。

5.有较长的寿命，价钱便宜。

空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯等，均符合上述要求。但在这些光源中，效果最好的是空心阴极灯。不论是在光谱范围、谱线锐度、辐射强度和光谱输出稳定性等方面，空心阴极灯都比较理想，所以得到最广泛的应用。

3.3.1  空心阴极灯

 （背景知识复习）锐线光产生原理：

在两极之间加上几百伏电压后即产生辉光放电。在此电场下, 阴极向阳极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。由于要求用被测元素做阴极材料所以有些物质无法用原子吸收方法测量。

（旁白）空心阴极灯是一个内部充有惰性气体(氖气或氩气)的玻璃圆筒，在几百帕(几个托)的压力下，阴极和阳极直接烧站在圆筒内。阴极一般是一个空心圆筒，它可以用待测元素的金属制作或填充。阳极是一根粗导线，通常是钨或镍。

原子吸收分光光度分析一般采用封闭型空心阴极灯。

 3.3.1.1  空心阴极灯的构造

空心阴极灯又称元素灯，简称HCL（hollow-cathode lamp）。早期是一种可拆卸的空心阴极管，现在使用的空心阴极灯是管形和密封式的，灯管内抽真空，然后充入压强为数百Pa的惰性气体。

典型的密封式空心阴极灯的构造如图所示。在硬质玻璃管的一端做成细颈状，端部熔接一片能逆光的窗口，其材料视空心阴极灯所发射的共扼线波长,而辐射源是空心阴极，它可以激发火焰中的游离原子。该灯管发出其阴极材料及充填气体（氖或氩）所特有的狭窄光谱线,外有玻璃管密封。选用的充填气体可减低光谱干扰。电极上加上150-400伏的电压（阳极正和阴极负之间），使充填气体电离，并使气体离子加速运转，撞击阴板，从中释放出原子雾，（此过程称为“溅射”）。这团原子雾受气体离子撞击后，进一步被激发而处于高能态，待其返回基态时就可发射特定的波长。

窗口材料的选择与所测定波长有关。对于波长在350nm以下紫外线中有其共振波长的元素材料，需用石英片，而对于其它波长在350nm以上的元素则可用光学玻璃（硅硼玻璃Pyrex）。灯管的后端封入两个电极，中间一个是阴极，做成圆筒状，故称空心阴极；外面绕了一个环形阳极。空心阴极一般用待测元素的纯金属制成，有些元素也可使用其合金。用合金作阴极有一个好处，就是蒸气压高的元素如Be和Mg做成合金后蒸气压降低。熔点低的金属则采用杯形支持电极，把金属放入其中的方法制成，属于这一类的有Sn，Bi，In，Pb，Cd等。这样制成的灯要比用纯金属制作阴极的灯优良。在这些灯中，阴极金属应该能湿润支持电极的表面。对于贵金属如铂等，可以把它们做成薄片，衬在支持电极上。各种阴极的结构如图3-2所示。

阴极的形状和大小影响发射强度。早期的灯，阴极内径约7～12mm，近年来尺寸大为缩小，在较低的灯电流下获得了高得多的发射强度，原因是随着阴极内径减小，阴极中单位体积的离子电流密度增加，特别是电子密度增加，从而提高了电子温度，发射出更强的共振线。较小的阴极还使克鲁克斯(Crookcs)暗区的厚度减小，增加暗区内的电位梯度，提高离子的能量。这是有利于阴极溅射和原子的激发的。缩小阴极孔径还可使阳极在原子池中的像斑也缩小，有利于在最佳原子化区得到最大的吸收灵敏度；同时可以使更多的辐射能进入单色器，提高讯噪比。

空心阴极灯的发射强度与充入气体压强和阴极形状有关，阴极尺寸与气体压强一般可如下配合。

式中 是充入气体的压强Pa；d是空心阴极的内径(mm)；C是常数，其值在60一1300之间。一般空心阴极的尺寸是孔径2～5mm，深约10mm。

近年来的空心阴极灯在阴极的端面加上一个不导电的玻璃或云母屏蔽罩，这个屏蔽罩可以减少或阻止阴极外侧的杂散放电，把电流更有效地分配于阴极的有用区，因而可以在相同的灯电流下获得比不屏蔽电极更高的发射强度。云母环屏蔽的阴极如图3—3所示。

3.3.1.2  空心阴极灯的发射机理

(1)空心阴极放电特性

空心阴极灯是一种特殊形式的气体放电管。当在气体放电管的两极上加上一定的电压后，便有电流在两极间流过。在放电管中两极间的放电特性受充入气体压强的影响。当气体压强较大，例如2700Pa以上，放电基本上是弧光性质；气体压强逐渐降低，则转变为辉光放电。当气体压强降低至800Pa左右时(祝气体种类的不同)，阴极附近出现明亮的辉光，称为负辉，负辉被法拉第暗区与正常的正辉柱分开。当气体压强再降低时，便出现另一辉光区和暗区，分别称为阴极辉和克鲁克斯暗区。此时阴极辉和负辉被克鲁克斯暗区隔开。若阴极是一个很小的圆筒，即空心阴极，则负辉集中在圆筒内．辉光明亮(见图3—4)。这个现象称为“空心阴极效应”。

(2)空心阴极灯的发射机理

空心阴极灯工作在电流一电压曲线的异常辉光放电区，灯电流可高达几十毫安。在辉光放电期间，由于大量正电荷在阴极附近堆积，在克鲁克斯暗区和阴极间形成了很强的阴极位降。

当电极间施加电压后，从阴极发出的电子在电场的作用下向阳极运动，充入气体的原子受到这些高速运动着的电子碰撞，电离为正离子和电子，正离子在电场的作用下向阴极运动，通过高电位梯度的克鲁克斯暗区，得到加速而获得很大的能量，轰击阴极表面，“溅射”出金属原子。这些溅射出来的金属原子冲过阴极附近的空间后进入负辉区，在这里受到电子、充入气体的原子和离子等粒子的非弹性碰撞而被激发，辐射出原子光谱。所以空心阴极灯是从负辉中得到原子光谱的。由于空心阴极呈圆筒状，使得负辉集中在圆筒内，增强了发射，使沿阴极轴线方向的辐射最强。

在负辉内虽有很高的电子和离子密度，但负辉区的电位梯度不大，所以斯托克效应很小；另外，灯内气体压强很小，压力变宽可以忽略。当灯电流不太大时，负辉温度不太高，多普勒效应也不显著，所以空心阴极能发射很窄的锐线。

3.3.1.3  空心阴极灯内的充入气体

空心阴极灯内的充入气体在放电时起着传输电流；溅射出阴极的金属原子和激发溅射出来的金属原子使之发射出特征光谱的作用。阴极金属的溅射，负辉中原子的激发，主要是充入气体的离子轰击和碰掩的结果；当然，还有电子的碰撞激发。充入气体的物理性质与它们在空心阴极灯中所起的作用有很大关系。表3一1是稀有惰性气体的某些重要物理常数。

溅射和激发基本上都是碰撞过程，所以离子的质量和速度对碰撞的性质甚为重要。从表3一l可以看到，气体的原子量增加，离子半径随着增加，但电离能和激发能都减小。He有最高的激发能和电离能，最有利于金属原子的激发，但氦原子的质量最小，溅射能力差，而且由于它的离子半径小，容易被灯管壁吸附，气体消耗较大。氪和氙原子质量大，但电离能和激发能低，难于积聚能量，不利于通过碰撞来激发光谱，氖原子有较大的质量，可作为有效的溅射剂，氖的激发能、电离能也较大，所以很合适作充入气体。氩的质量稍大于氖，但激发能较低，也适宜作为充入气体。一艇商品灯多充氖，

氖在放电时发出橙红色的光，在仪器对光调试时可起指示作用。由此可见，选择适当的充入气体及其压强，可以避免或减小充入气体线对测定元素线的干扰。

充入气体的压强对空心阴极灯的辐射强度影响很大。当充入气体的压强较低时，辐射强度较大，因为这时着火电压升高，粒子自由程加大，离子可以积蓄较大的能量去轰击阴极，使溅射加剧，从而增强了共振线的发射强度。相反，若充入气体的压强加大，则辐射强度下降。对于易激发的元素，在溅射的同时，阴极的高温能造成较大的蒸气压，所以还伴随着元素的热蒸发作用。因此充入气体的压强改变时对易挥发元素和难挥发元素谱线强度的影响很不相同。实验表明，对难挥发元素如A1，Cr，Fe ，Mo，Ni，Ti，当气体压强逐渐降低时，这些元素的共振线强度先增加至一个最大值，然后随着气体压强的继续下降而减小；易挥发元素如Bi，Cd，Pb，Sb，Sn，Zn，共振线强度一般是连续上升直至不能维持放电为止。上述现象可解释如下：对于难挥发元素的空心阴极灯，发射强度主要由溅射过程控制，虽然降低充入气体压强可以加剧溅射过程，但压强小于一定值后，原子从阴极扩散引起的原子浓度损失大于溅射加剧引起的原子浓度增加，所以辐射强度经过一个极大值；对易挥发元素来说，发射强度主要由热蒸发过程控制，由溅射和热蒸发引起的原子浓度的增加大于扩散损失，所以发射强度是连续增大的。

对中等挥发元素而言，Ne和Ar的最佳压强分别约为400Pa和135Pa。

3.3.1.4  空心阴极灯的供电

空心阴极灯的工作电压约为150～300V，视阴极材料和充入气体的性质而定，在灯起辉时还要高出100～200V，所以要求电源电压足够高以保证灯的正常起辉。一般电源电压应能达到400～500V。另外，空心阴极灯发射强度的稳定性不仅依赖于灯的质量，而且决定于电源的稳定性。空心阴极灯的工作电流对谱线的发射强度影响很大，在其它条件固定时，谱线强度I和灯电流之间有如下关系：

式中a是常数，n是由阴极材料和充入气体所决定的指数。对于Ar和Ne，n值分别为2.7和2.1左右，因此，要求电源的稳定性很高，一般为0.1％左右。图3—7是空心阴极灯共振线发射强度和灯工作电流的关系曲线。

为了提高空心阴极灯的光输出效率，减小谱线变宽和自吸现象，目前仪器普遍采用调制电源供电。调制频率有50，60，120，285和400Hz，根据不同仪器有不同的设计。使用的波形有交流调制(半波整流)，矩形脉冲和窄脉冲等。图3一8是采用不同方式供电的比较。

图中(a)是使用正弦调制(半波整流)而峰值电压不太高的情况。在施加电压后，在灯未起辉前，灯电压随电源电压上升；在灯点燃后，灯电压即降到正常的工作电压，此后便稳定在这个数值上。当电源电压下降至不能维持放电后，灯即熄灭，然后开始第二周期。显然，在这种情况下，平均电流比峰电流小得多，这样就可以用较大的峰电流来获得足够强的光输出而不至引起显著的自吸，并可避免阴极温度过高，这是使用调制电源的一个优点。图中(b)是矩形脉冲供电情况。矩形脉冲调制能得到较好的电流波形，平均电流与峰值电流之比是1：2。图中[c]是用占空比小于1：2的窄脉冲供电的情况。脉冲供电方式可使用很大的峰电流，而平均电流却很小，延长了灯的使用寿命。用窄脉冲供电时输出光强度比直流供电时可提高百倍以上，而谱线宽度和自吸无显著增加。在相同的有效工作电流下，用脉冲供电的空心阴极灯和直流供电的空心阴极灯的发射强度见图3—9。

空心阴极灯也可用直流供电，好处是电源结构简单，但直流供电溅射作用较大而激发效率较低，为了提高激发效率，就要增加灯电流，从而增加阴极内的原子浓度而引起自吸。因此，提高谱线的发射强度使受到限制。总之，直流供电的光输出效率较低，为了消除火焰背景发射的影响，直流供电还要配合使用切光器对光束进行调制。

3.3.1.5  空心阴极灯的使用

空心阴极灯发射强度的稳定性与电源的稳定度和灯的质量有关，也与使用是否适当有关。灯的发射强度由灯电流的大小决定．

增大灯电流时灯的发射强度增大，讯噪比提高，但不适当地加大工作电流会产生一些不良的后果。当工作电流过大时，阴极表面溅射增加，产生密度较大的原子蒸气，引起自吸，而且多普勒宽度增大，结果使吸收灵敏度下降。随着溅射的加剧，加快了充入气体的消耗，使气体压强降低，缩短灯的寿命；对低熔点的金属，过大的电流会使阴极熔化。当超过允许的电流值时，放电就不能正常进行，这时可看到阳极柱光闪烁不定，因此过大的灯电流是没有好处的。使用较小的灯电流能提高吸收灵敏度，因为较低的灯电流可以减小发射线的多普勒宽度。但电流太小时放电也不正常，这时发射强度不稳定，讯噪比较低。合适的灯电流应由实验决定，在空心阴极灯能稳定放电并有合适的讯噪比的条件下选用校小的灯电流是有好处的，这个电流视阴极材料、灯的设计和供电方式的不同而有一定的范围。

空心阴极灯使用长久以后，灯内气体压强逐渐降低，阴极物质也因溅射而逐渐消耗，最终使灯失效，所以灯是有一定寿命的。

长期搁置的空心阴极灯由于漏气或从灯内材料放出杂质气体等原因，性能会下降，发射强度减弱，稳定性变坏，并会发射连续背景。充氖的灯若有杂质存在，则发射的光由正常的橙红色变为粉红色，严重时会发白。充氩的灯有杂质存在时则从正常的谈紫色变得更谈。这时可以把灯长时间地点亮，或颠倒极性用大电流点灯30分钟，灯的性能可以恢复，因为经这样处理后，可以提高吸气剂的活性，吸掉杂质气体。

在使用时要注意如下几点：

（1）       制造商已规定了最大电流，不得超过，否则可发生永久性损坏。例如：阴极材料大量溅射；寿命缩短，热蒸发或阴极熔化。

（2）       空心阴极灯最好定期通电点燃一段时间，不要长期搁置，以保持灯的光谱性能。

（3）       有些元素采用较高电流操作时，其标准线可出现严重弯曲， 并由于自吸收效应而降低灵敏度。 空心阴极灯制造厂规定了最佳工作电流和最大电流。使用时不得超过最大电流，而工作电流对大多数分析项目只是一个参考依据。用不同灯电流对一种溶液进行分析（保持火焰条件：燃烧器位置和吸液速度恒定）来确定最佳灯电流。灯电流越大吸收值越小。要确定吸收值大而吸收信号又稳定的灯电流值。 在阴极原子雾团中的基态原子吸收发射出的辐射，即发生自吸收过程（这是在火焰中发生的过程）。该现象随灯电流增加而增长。

3.3.2  无极放电灯

[feh5]

 早在1928午杰克逊(Jackson)就开始使用以无线电频率供电的无极放电灯(简称EDL)，1948年马格斯(Meggers)用它们来测定原子光谱的超精细结构。这些灯能产生窄线和无自吸的高强度光谱。所以看来它们是原子吸收分析的很有前途的光源。

无极放电灯是在直径5～12mm，长40～60mm的石英或玻璃管(视所使用的光谱区而定)中充入少量的待测元素和几百Pa的惰性气体制成，待测元素可以其单质或化合物的形式(一般是卤化物，碘化物最常用)加入。无极放电灯的灯管结构如图3—12所示。

当把无极放电灯放入微波发生器的同步空腔谐振器中，微波便将灯内的充入气体原子激发，被激发的气体原子又使解离了的气化金属或卤化物激发而发射出待测金属元素的特征光谱辐射。所以在无极放电灯中，经常是首先观察到充入气体的发射光谱，然后随着金属或卤化物的气化，再过渡到待测元素的光谱。

无极放电灯的光谱强度多少受充入气体的影响，氦、氖、氩可作无极放电灯的充入气体，其中以氩最为普遍。相应于最大光谱强度的最佳压强视灯内金属元素而定，而且在每种情况下都是用实验方法确定的。如果充入气体压强太低，光谱发射便不稳定，灯寿命会缩短。

灯管的尺寸也应最佳化。若灯管直径太大，就会发生谱线自吸；直径太小，则寿命缩短。如果灯管的长度太大，在灯管内会形成温度梯度，对灯有不利的影响。事实上，温度梯度可以大到使灯的某一区中的金属蒸发而又在另一较冷区凝聚在灯壁上。

无极放电灯的发射强度是温度的函数，不同的灯材料有不同的最佳温度。灯温度的变动将会导至发射强度的波动。

控制无极放电灯的温度有若干方法。其中之一是用两端开口的玻璃或石英圆柱套在灯管的周围。这个系统可保护灯使不产生由于灯周围气体运动而导致的温度变动。另一技术是灯管周围套上真空外套(见图3—12)。真空外套有效地阻止了周围湿度变动引起的灯强度的波动。这个真空外套可使灯管内的温度升高，增强了发射的强度。

无极放电灯激发频率目前多用2450MHz，这是因为商品微波发生器常使用这个频率之故。微波激发的无极放电灯发射强度大，共振线的讯噪比高。也可以用无线电频率激发，优点是当放电条件合适时能产生“集肤效应”，使无极放电灯的放电集中在灯壁上进行，所以灯的辐射只经过极薄的一层原子蒸气，共振线的自吸可以大大减小。但是，无论是辐射强度或灯的寿命，都随激发频率的增大而增加，所以多使用微波激发。无极放电灯的工作效率与谐振腔的设计有关，应尽可能使微波源的能量传递给灯内金属或其化合物，所以在谐振腔内没有调谐装置，使微波源的能量得到充分利用。在激发时灯的温度升高，产生大量的热，所以空腔内应通空气进行适当冷却。

图3—14是一种商品空腔谐振器的实体图。

目前制成的无极放电灯有Zn，Cd，Hg，Ca，In，T1，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Tc等。有些元素因缺乏适当的蒸气压或能与石英反应，不易制成无极放电灯。

无极放电灯的发射特性随所充入的元素或其化合物的蒸气压而变化。在较低的蒸气压时共振线的轮廓较窄，有较高的分析灵敏度。微波激发操作功率一般不大于50W，功率增大，谱线的自吸增加。

无极放电灯的优点是寿命长，共振线强度大，特别适用于共振线在紫外区的易挥发元素的测定。

自从1967年报导了无极放电灯在原子吸收分折中的应用后，它的优良光谱特性很快引起人们的重视，对它进行了大量的研制工作。随着无极放电灯性能的改进和发展，它有可能成为仅次于空心阴极灯的广泛使用的光源。

3.3.3  连续光源

 用连续光源作原子吸收测量需要使用分辨率很高的单色器，除此之外，经过单色器分光后在狭窄的缝宽下的连续光与锐线光源的强发射线相比是太微弱了。所以连续光源的使用受到限制。然而，在测定不同元素时无须换灯这个方便之处使连续光源的应用具有一定的吸引力。

连续光源的最大优点是，用一个光源代替了多个空心阴极灯，使用这种光源要求单色器具有很高的分辨率。但是由于光强弱，光谱通带宽，测定灵敏度不及空心阴极灯，校正曲线的线性范围窄。虽然有这些缺点，连续光源在某些应用中还是不可缺少的。

常用的连续光源，有氢灯，氘灯，氩－氢灯，氙弧灯和钨丝灯、碘钨灯等。

除了上述各种光源之外，还有蒸气放电灯，它是一个热阴极放电管，在被测元素蒸气中进行放电，产生被测元素的共振线。其特点是发射强度大，易产生谱线自吸，且随电流密度的增加而增大。其他如火花光源、火焰光源，虽然有一些方便之处，比如可做多元素光源，但由于发射强度不大，稳定性差，这类光源已很少应用于原子吸收测定中。

3.3.3.1  氘灯

 七十年代来，原子吸收分光光度计均采用氘灯作“背景扣除装置”的理想紫外光源。有些较高级的原子吸收分光光度计附有专用的氘灯背景校正器。氢灯和氘灯都能辐射很强的连续光谱(190～400nm)。但氘灯具有更高的强度、更好的稳定性和寿命较长的优点。如图3．24所示。

氘灯是一种弧光放电。下图是其工作原理馈电图。

灯内充有氘气(～10mmHg)。灯丝电压V_f＜2～10V、交流或直流。起辉电压Vs～300V直流稳压稳流电源供应。起辉后工作电压Va＝70～100V。工作电流～300mA。氘灯的发光机理是：灯丝阴极发射的热电子在电场加速下向阳极运动与氘气分子实现非弹性碰撞而激发，从而辐射氘分子的连续光谱。氘灯工作是利用其阳极光柱，因此强度很大。为避免阳极电弧光斑，在阳极垂直方向安装一个开有小孔的隔挡片以隔除杂光，使光自小孔发出。氘灯一旦被点燃，延时电路将自动切断灯丝电源V_f（一般灯丝加热约数秒)。没有延迟电路装置的仪器使用氘灯时，需待氘灯点燃后切断灯丝电源，否则影响氘灯寿命或烧毁氘灯。氘灯寿命～500小时，工作中氘灯不宜频繁起动。不少双光束仪器仍采用单光束系统扣除背景，所以工作时要注意氘灯的预热，以获得稳定的光输出。

对那些激发电位低、易蒸发元素，如碱金属、Hg、Cs、Tl、Zn、Cd等，以往总是采用低压蒸气放电灯来测定，因为这类灯的商业价格低并且有很高的光强。蒸气放电灯是一种热阴极放电管，由钨电极和少量金属以及某些低压强的惰性气体密封在石英或玻璃管中制成。蒸气放电灯可用交流(串联扼流圈)或直流(串联电阻)供电。当灯内电极间的电压足够高时，惰性气体便开始放电。放电后管温升高，灯内金属便蒸发，于是由惰性气体放电过渡到金属蒸气放电，发射出主要是金属蒸气的光谱辐射。

蒸气放电灯的发射能力比空心阴极灯大得多，所以讯噪比要比空心阴极灯好。但由于蒸气放电灯发射的谱线自吸变宽严重，所以测定灵敏度比空心阴极灯低。一般蒸气放电灯只使用于碱金属和汞的测定。

这种灯在常规工作条件下的缺点是由灯内较高的原子浓度所引起的自吸和自蚀使得发射线严重变宽。因此不宜用于原子吸收测定。在原子吸收光谱法中，蒸气放电灯必须在大大降低的电流下工作以避免过大的自蚀，但是这样做又增加了灯的不稳定性。总之，与现在使用的空心阴极灯不同，低压气体放电灯在使用过程中总有这样或那样的问题。今天，由于对挥发性元素已有了性能良好的商品无极放电灯，蒸汽放电灯也就不再有多大意义了。

3.3.4  其它光源

l.时间分解火花

 据报道可利用时间分解火花作光源，即使在火花信号停止后，辐射信号还可持续一个短时间，在此期间，谱线强度虽然不高，但宽度窄．可用此种辐射线作光源，即用溶液法以旋转石墨圆盘电极将待测元素导入火花中，用旋转圆盘对火花辐射作时间分解．下列因素对吸收测定有影响：时间，火花中溶液浓度，圆盘电极的旋转速度，火花回路的电感等．用这种方式同时可得到许多元素的共振线，但灵敏度不如空心阴极灯，并且由于时间分解火花辐射线的再现性不好，因而检出极限也差．

2.火焰  

也可用火焰作光源，即将金属盐溶液喷入火焰，再将热激发产生的共振线调制，然后通人试样火焰，测定吸收．火焰光源强度变动大，因此最好采用双光束型装置．灵敏度比空心阴极灯低一半．火焰噪音严重影响检出极限．火焰光源只适用于共振线在火焰中能被激发的元素．可能在缺乏适当的空心阴极灯或需同时测定几种元素时还是有用的．