3.5 样品引入系统
3.5.1 气动雾化器
在原子吸收分析中，通常把试样处理为溶液，利用气动雾化把试样溶液转变为气溶胶送入火焰。对试样溶液雾化的基本要求是喷雾量和雾化效率稳定，雾粒细，雾粒尺寸分布范围窄和雾化效率高。当气体从喷雾器喷咀高速喷出时，由于伯努利(Bernoulli)效应的作用，在喷咀附近产生负压(见图4—15)，使样品溶液被抽吸，经由吸液毛细管流出，并被高速的气流打散成为细雾。样品溶液被抽吸的流量由泊苏里(Poiseuille)公式确定：
E．Pungor和M．Mahr曾用喷雾乙醇水溶液的实验证明，由于液注的表面受到喷雾气流的扰乱，使得表面张力对毛细管内的液体流速不产生影响，试液喷雾量只受粘度、液柱静压力和毛细管的尺寸的影响。由[3—1)式可以看出，在毛细管压力降?p一定时，喷雾量与粘度成反比。表3—5列出了溶剂粘度对喷雾量影响的资料。
试液雾滴的破碎过程分两步进行，从毛细管口吸出的液体一出来便被高速的气流打成雾滴，同时在喷咀边缘所产生的振动波对通过的颗粒也有破裂作用，对大颗粒，这个作用更大，因此在喷咀周围形成细雾。在高速的气流中，雾滴在刚离开喷咀时，末受气流明显加速，雾滴速度和气体分子速度是不一样的，由此产生的气流对雾滴的径向动压力和切向作用便使雾滴进一步破碎，形成更细的气溶胶粒子。气溶胶粒子经过一段时间加速之后，速度达到气流的速度，粒子不再受到进一步破碎，这时便形成稳定的气溶胶。
3.5.2 超声波雾化器
把液体样品送入火焰，也可采用超声雾化法。超声雾化是利用超声空化作用的原理来产生雾的。在液体中，特别是在液固界面处往往存在一些小空泡，这些小泡可能是真空的，也可能含有少量气体或蒸气。这些小泡有大有小，尺寸不一。
当有一定频率的超声波通过液体时，尺寸适宜的小泡能发生共振作用，这个尺寸称为共振尺寸，较大的小泡在超声作用下被驱出液外，较小的小泡在超声的作用下逐渐变大。当接近共振尺寸时，超声波的稀疏阶段使小泡迅速地涨大，然后在超声波的压缩阶段中
小泡又突然被绝热压缩直至湮灭。在湮灭过程中，小泡内部可达几千度的高温和几千个大气压的高压，在小泡突然被压缩时，液体以极大的速度来填充空穴，因而使小泡附近的液体都受到上千个大气压甚至几万个大气压，与此同时局部温度猛烈上升，可以达到几千度甚至上万度，这个现象称为空化作用。液体在空化作用下表面层被破坏，产生极细的雾。
对于超声波雾化器，所得到的雾珠的平均直径d?可用下式表示，
由(3—3)式看到，超声波雾化器产生的雾珠平均直径d?和超声波频率的平方成反比，理论关系曲线如图3—13所示。
超声波空化作用和功率、溶液的粘度、蒸气压等因素对超声雾化速度(雾化量)比之对雾珠平均直径有更大的影响．雾化量增加，直径大的雾珠数目增多。
超声雾化器的优点是能分别独立地控制雾珠的粒度和密度，改变超声波频率控制雾珠粒度的大小，调节通过的气体流量改变雾珠的密度。可以独立改变载气的流量而不影响雾化效率，这是气动雾化不能做到的。雾化效率高，可达75％，可以使用较少的样品量。而气动雾化器的雾化效率仅为15％。超声波雾比的缺点是记忆效应大，设备费用贵。
3.6 单色器
在原子吸收分析中，单色器的作用是把光源发射的待测元素的共振线和其它谱线分开，并不要求单色器具有高分辨率。只要有0.1nm分辨率（中等度）即已足够。较重要的却是光通量要高，这对于所要求的增益调节是有决定作用的（特别是对于发光微弱的空心阴极灯）。单色器是一个由出、入射狭缝、反射镜(或透镜)和光栅(或棱镜)组合而成的分光装置。分辨率：单色器的分辨率即最低可重复的通带量，取决于多种因素，如焦距，每毫米光栅格上的条数，以及进、出狭缝的宽度等。 在原子吸收光谱仪中，最常用的狭缝大小是：0.2、0.5和1.0nm。如需分辨两紧挨的谱线，如在测定钒元素时，可使用更窄的狭缝。 我们注意到，由于在一般状态下，光谱线的宽度小于0.001nm，故狭缝宽度减半时，光通量也相应减半（即相应呈线性关系），而在连续辐射过程中，谱带宽度要受狭缝宽度控制。因而在狭缝宽度减半时，能量衰减系数为4。 在有强烈的宽谱带发射光抵达光电倍增管时（例如，对钡元素进行火焰分析或从石墨炉发出的炽热光）。减少狭缝宽度可使发射量减少4倍，而光谱能量减半。
按分光元件来分类，单色器可分为棱镜单色器和光栅单色器两种。光栅单色器色散率均匀，分辨率高，谱线清晰，工作波段范图广，加以现在已能制造优质价廉的复制光栅，所以近代商品原子吸收分光光度计几乎都采用光栅单色器。
3.6.1 立特鲁(Littrow)型和艾伯特(Ebcrt)型光栅单色器
光栅单色器的装置有两种类型，即立特鲁(Littrow)型和艾伯特(Ebcrt)型两种。立特鲁型是一种自准式装置，用一块凹面反射镜同时作准直镜和成象物镜。光束从入射狭缝入射至凹面反射镜变为平行光反射至光栅上，被光栅色散后仍然折回凹面反射镜上聚焦成像，从出射狭缝射出。这种装置结构简单，光路紧凑，转动光栅即可改变波长。但这种装置是不对称的，入射狭缝和出射狭缝位于光栅的同侧，反射镜引入的慧差使谱线不对称地变宽。光谱范围也较窄。
艾伯特装置以一块大凹面镜的两半分别作为准直销和成像物镜。在这种装置中，光路是垂直对称的，出射狭缝位于入射狭缝之上，两狭缝垂直对称于光轴的上下两侧，如图5—6所示。从入射狭缝入射的光线投射至凹面反射镜的下部，变为平行光反射至光栅上，经光栅色散后折回凹面反射镜的上部，然后聚焦在出射狭缝的焦面上。旋转光栅即可使所需波长的光线从出射狭缝射出。
艾伯特装置有较多优点，它的像散很小，因为准直镜的像差被成像物镜所抵消。艾伯特装置可用很高的光栅角度间达到较高的谱级，从而得到很高的色散率和分辨率。
3.6.2 闪耀光栅
图5—3是闪耀光栅刻槽形状的剖面
刻槽的截面呈三角形，起狭缝作用的槽面是个光滑平面，与光栅平面成一角度?。通过刻划?不同的刻槽形状可使衍射光强集中在某个角度范围内，从这个角度范围内看进去，光栅特别明亮，或者说是“闪耀”(blaze)起来，所以这种光栅称为闪耀光栅。当光束沿刻槽平面的法线方向入射时，在刻槽面沿原方向反射的方向上光强最大，因为这时衍射方向和刻槽面的反射方向一致。在这种情况下，  ，光栅方程变为，
 .....................(5—1)
式中  称为闪耀波长。
角?称为光栅的闪耀角。从式(5—1)可知，一块光栅的闪耀波长决定于其闪耀角。对同一块光栅，其二级光谱的闪耀波长是一级光谱的闪耀波长的  。因此，一块光栅的一级光谱适用于可见光部分，则其二级光谱适用于紫外区域。
在同一块光栅上，  的强度最大，在 附近一定波长范围内的光强度也相当高。但离 越远，强度越低。图5—4表示一块闪耀波长为300nm的光栅的强度分布。若知道光栅的一级闪耀波长，可由下列近似公式算出光栅的适用波长范围。
式中m为光谱级，  表示波长适用范围的短波限， 
是长波限，极限波长的强度约为极大值的40％。在上例中，根据式(5—2)计算，其短波限为200nm，长波限为600nm。
3.6.3.1 单色器的色散率
在原子吸收分析工作中习惯用  表示单色器的色散能力，它的定义是：在单色器的焦面上1mm的光谱中所包含的以?或nm为单价的波长数。 的数值越小，单色器的色散能力越大；反之， 数值越大，色散能力越小。
对于光栅单色器，色散率由下式给出
 .........................（5-3）
式中d是光栅常数；f是单色器的物镜焦距；m是光谱级；?是衍射角。当?很小时，cos?可看作1。上式表明， 与光栅常数成正比，与焦距和光谱级成反比，增大焦距和光栅每毫米的刻线数可以增加单色器的色散能力。原子吸收分析由于使用了锐线光源，对单色器的色散率要求并不太高，一殷在1.5—3.0nm／mm内，一些质量较高的仪器可达。0.65nm／mm。 在一些书中称为倒线色散率，它是线色散率的倒数，习惯上简称色散率。色散率的这种表示法，既直观，又方便，因为根据色散率的数值和狭缝的宽度可以很简单地算出光谱通带。
式中S是光谱通带，W是狭缝宽度。例如，一台色散率为2nm／mm的单色器，当使用0.1mm的狭缝宽度时，得到的光谱通带为
S=0.1mm×2nm／mm＝0.2nm
光谱通带是指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。光谱通带简称为通带。在选择实验条件时，我们关心的是通带，不是狭缝宽度的本身，调节狭缝宽度的目的是要获得一定的通带。为了获得不同的通常，不同仪器应根据其色散率来调节狭缝宽度，所以在报告实验条件时，用通带代替狭缝宽度有通用的意义。
3.6.3.2 单色器的分辨率
分辨率是指仪器能分辨两条波长差为d?的相邻谱线的能力。根据瑞利(Rayleigh)准则，当一条谱线的强度极大值恰好落在另一条谱线的强度极小值时，就认为这两条谱线刚能被分开。这时两条谱线的平均波长与两条谱线的波长差的比值称为分辨率R。即
 ............................5-5
从公式可以看出，刚能分辨开的两条谱线的波长差  越小，分辨率
R越大。理论上证明，光栅的分辨率为
 ........................5-5
R称为理论分辨率，N是光栅的总刻线数，m是光谱级，由此可知光栅的总刻线数越多，分辨率R越大，光谱级愈高，分辨率亦愈大。例如：一块每毫米刻线数为1200条，宽为30mn的光栅，它的一级光谱的分辨为
R＝1200×30×1＝36000
这个数值表示，在波长为?的一级光谱中，光栅能分辨的相邻两谱线的波长差为 
对于?为600nm的红光，
3.7 测量和读出装置
在原子吸收光谱中，根据应用性质的差异对电路测量系统和读出系统的要求也常不同。如有可能，一台原子吸收光谱仪应能满足所有的需要。
目前常要求的有三点；分析速度，高精密度和最低的检出限。后面的二点可以归纳成一点：即电子测量系统必须能够识别和显示吸收中的最小差异。但是这一点只在有稳定信号的情况下才有可能并具有意义。信号的稳定性首先与光源的稳定性和光路的性能有关。这意味着一台原子吸收光谱仪的所有元器件都必须是设计精良并彼此匹配才能获得最佳的总体性能。光源必须有稳定的照明度和提供最大的辐射能量，火焰不应当以不必要的扰动和某些不规则的变化来干扰自由原子的生成。对其它类型的原子化器来说，原子的生成和在吸收体积中的传输常数也是一个重要因素。单色仪的线色散倒数必须小一些以保证有较大的光通量到达检测器。此外，光电倍增管可以使用较低的电压(即低增益)。获得稳定的电信号是速度、精密度和好的检出线的先决条件。一个稳定的信号常能有相当的扩展——原子吸收光谱仪常常允许扩展到一百倍——这样读出系统的准确度将会有好几倍的改善。现代仪器测出的吸光度，可以有0.0001单位的差值。这种扩展最小吸光度或浓度读数的能力使得可以获得最佳检出限。此外，当原子吸收光谱仪允许对读数范围分段扩展(通过消零或基线抑制值)时，对含高浓度金属的样品进行极富精密度的测量。当使用高倍率标尺扩展时，通常需要相应增加响应时间以衰减噪声(即信号波动)。只有在牺牲速度的前提下才能获得最低检出限和最高的精密度。
3.7.1 检测器
在原子吸收光谱仪中，几乎都是采用光电倍增管作为检测器的。最常用的则是峰响应在185-900nm范围的广域光电倍增管。
在原子吸收光谱仪中光电倍增管主要用于将光信号转变成电信号。光电倍增管由一个带阳极的真空光电管，一光敏电极(光阴极)和一组发射阴极(打拿极)组成。各打拿极相对于光阴极逐级增加着正电势。光电倍增管通常有十个电极，在特殊情况下，其电极总数可增至13个。
从光阴极释放的一个光电子被第一打拿极吸引，并落在第二打拿极上，其动能的大小与电压梯度成正比。它释放出许多二次电子，它们被加速以便进一步释放更多的电子。以此类推，这个电子的作用将进一步增强。光电倍增管的放大作用与所加电压有关，所加电压值可用到l 000V至1500V。
光电倍增管光谱范围与阴极光敏层和管子的窗口材料有关。在原子吸收光谱法中，要想找到一支在整个光谱区内有足够灵敏度的光电倍增管不是一件容易的事。好的光电倍增管的光通量为10-6至10-11流明(1m)。灵敏度大约10～1000A／1m，最大电流约10?A。在给定的放大作用下，如果更多的光照在光电倍增管上，其光电流可能超过10／JA，信号会迅速下降。此时打拿极上发生的变化可能是可逆的，也可能是不可逆的暗电流是衡量光电倍增管质量的一个重要标准，它是当无光学辐射照在光阴极时，在高压影响下流经光电倍增管的电流。所谓暗噪声，即暗电流的波动，在某些情况下它是检测器噪声的重要组成部分；它随电压的增加而增加。因此要使信号与暗噪声很好的分离，就要使检测器上有尽可能高的光强和选择合适的光电倍增管是十分重要的。光阴极的量子效率(阴极光谱灵敏度)对光电倍增管特别重要，因为从效果看，它指的是多少光子才可使光阴极释放一个电子。比较低的量子效率使光子流转变成电流时有较大的能量损失，这就增加了(散粒)噪声，这种噪声经过放大变得较高而无法消除。
检测器象空心阴极灯一样可以“看见”由火焰发射作用引起的成分。前已指出，空心阴极灯的发光是调制编码的，使电子流与该过程同步，以保证只能检测具有同样频率的光。灯开灯关在空心阴极灯发光时，透光量为100％（即0吸光值），而在灯关闭时透光率为0％，但在检测器中仍有一定的输出，这是由火焰的发射，杂散光所造成的。在灯关闭时，这些因素可自动修正。
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