3.4 原子化器
火焰原子化的历史
从1967年开始，每隔两年就召开一次国际原子吸收光谱会议。国外相继出版了火焰光谱分析的许多专著和专门性杂志。 [feh11] 历史的发展，逐渐形成了火焰光谱分析的专业术语、定义、符号、单位。但是，不同国家或不同作者仍存在不少差异，也一直没有召开国际会议进行讨论。为了有利于分析工作和情报交流，“国际纯粹与应用化学联合会”(International Union of Pure and Applied
Chemistry简称IUPAC)的阿尔其迈德(A1kemade)教授和这个联合会的同事，对火焰(及无火焰)光谱分析的专业术语、定义、单位、符号进行了编制，并于1975年在IUPAC会议上得到通过。
为了减少不合理的重复和混淆，遵照IUPAC会议的规定，“火焰光度法”(F1ame Photometry)及“火焰光度计”(F1amePhotometer)这一术语已被取消。“分光光度法”(Spectrometry)及“分光光度计”(Spectrometer)这一术语，意味着采用单色器进行波长选择，和用光电检测器(光电管或光电倍增管)进行谱线强度测量。而“火焰”的含义则是指在大气压下连续流动的混合气体进行燃烧，使样品原子化——形成自由原子。当然，这里也涉及其它无焰原子化手段。因为，对每一种方法而言，除了原子化方式差异外．它们的测量原理、仪器构成都是相同的。
3.4.1 原子化器的吸收光路
吸收光路是指光束进入单色器前的外光路系统，吸收光路有两个作用：一个是使从光源发出的光有效地通过火焰(原于吸收池)的吸收区，另一个是使通过吸收区的光尽可能多地投射至单色器的狭缝上。为了使吸收测量有较好的灵敏度和检出限，对吸收光路的结构应有一定的要求。
(1)
为了使检测系统能检测到较强的讯号，必需尽可能地增加从光源投射至单色器的光通量；
(2)
(2)应尽可能避免在非原子化区通过的没有参与原子吸收的那些光进入单色器；(3)投射到狭缝上的光束的孔径角应使进入单色器的光线充满准直镜，以便充分利用通过吸收池的光通量，提高单色器的照度，发挥单色器的分辨本领。
用于原子吸收测量的吸收光路一般有三种，见图—1。
第一种是双透镜系统。光源经第一透镜成像在原子蒸气中间，再由第二透镜聚焦在狭缝上。这种光路使用较普追，因为在这个系统中，一方面透镜把光源聚焦于原子蒸气中间，使能得到最大的原子吸收和最小的噪音，有利于提高灵敏度和降低检出限；另一方面，第二透镜将经过吸收后的光聚焦在入射狭缝上，并使光束充满单色器的准直镜，分辨率较高。第二种光路在通过吸收池的一段是平行光束，这种光路有以下优点：
(1) 光束全部通过火焰的吸收区，可以改善讯噪比；
(2) 使用石墨炉原子化器时光量无损失；
(3) 可避免石墨炉炽热管壁的强光进入单色器。第三种光路光损失小，有较大的光强，但在目前的商品仪器中．这种光路已经不采用。
有些单光束原子吸收分光光度计采用使光束多次通过火焰的吸收光路。图5—2的a和
(b)分别表示五次和三次通过火焰的吸收光路。
原则上，光束多次通过火焰可以提高测定灵敏度，但是由于众光束通过火焰的不同部位，所以除非火焰最佳吸收位置延伸至相当的高度，否则灵敏度的增加就不是成倍的。
例如，五次通过火焰的光路，在最佳的情况下灵敏度只能提高3倍。由于在不同的火焰区干扰的情况不同，采用多次通过火焰的方法可能会受到一定的影响。
3.4.2 火焰原子化法
火焰原子化法通过火焰原子发生器完成样品的原子化。
火焰原子发生器由三部分构成，即喷雾器（nebulizer）、雾化室（spray chamber）、和燃烧器（burner）。 整个装置必须能使液体分散成气溶状态，选择所需雾滴大小（排除过大的液滴），并能将样品输送到燃烧器，使之形成原子态。这种装置便是原子吸收仪器的心脏。如果输至火焰的液滴过大，那么原子在“游离出来”发生吸收作用之前即已损失。研究这一过程便可发现，在气体流未将上述粒子“冲洗”出来之前，这批粒子就必须脱出溶剂化物状态而转化为“游离”原子。
各部分的具体作用是：
A 喷雾器
原子吸收法中所采用的喷雾器是一种气压式装置。气体通过其中的小口可使其内腔形成负压，从而将样品吸入毛细管，调节毛细管的位置即可改变负压强度而影响吸入速度。 当溶液通过文式管时即可形成气溶状态。装在喷雾头末端的玻璃撞击球的作用就是使小型微粒的比例增多，而有利于原子化。原子吸收仪器都装有按标准配置的可调吸入量或固定吸入量的耐腐蚀喷雾器。其特点如下：
（1） 可调节吸入量，其吸入速度被改变而改变灵敏度。
（2） 如果吸入的是有机溶剂的话，则因为它可作为燃料，调节吸入速度可使对火焰的干扰变小。
（3） 粘度和表面张力等因素可影响喷雾器的效率，可利用可调式喷雾器获得补偿。
（4） 在空气－乙炔火焰获得最佳灵敏度所需的吸入速度，在氧化亚氮－乙炔火焰中却未必能产生最大信号，特别对于难熔性元素。故通常在使用氧化亚氮－乙炔火焰时需减慢吸入速度。如果吸入速度较快时，就会使火焰明显降温，以至减低灵敏度。 使用空气－乙炔火焰的最适宜的吸入速度为4～6mL/min。而在使用氧化亚氮－乙炔火焰时，通常以2～4 mL/min为最佳吸入速度。
玻璃撞击球的调节
玻璃撞击球在出厂时已调整在最佳操作条件，可最大限度地消除干扰，不得随意更改。（在仪器说明书中有关于更换撞击球的方法介绍。）
B 雾化室
雾化室具有一种将颗粒分类的作用，即排除大颗粒而均匀地将细微颗粒送入燃烧器。如果有粗大颗粒进入燃烧器，就会出现明显干扰，并且使火焰温度下降。因为此种粗颗粒不能迅速挥发，会产生光线散射现象。只有大小均匀的颗粒（小于10—m）进入燃烧器，才能获得最佳灵敏度。
C 燃烧器
原子吸收法中采用一种长通径的层流“预混”（premix）燃烧器，系由对样品污染最小的材料构成。燃烧器由纯钛材料制成，其强度大，化学性能稳定而呈惰性。通常采用两种火焰，其性质如下：
空气乙炔火焰：是原子吸收光谱中应用最广泛的火焰，在化学计量火焰中，大多数元素都呈现最佳灵敏度，现使用的有4种容易识别的火焰。
（1） 氧化焰--蓝色锥芯小，焰头强劲。
（2） 化学计量焰--焰头坚挺，蓝色锥芯稍大，较明亮。
（3） 亮焰--焰头明亮仍显出蓝色锥芯。
（4） 还原焰--十分明亮。 此种火焰的温度接近2300°C，但其热度还不足以使元素形成耐熔氧化物。
乙炔钢瓶： 乙炔在丙酮中具有高度溶解性（在1100Kpa下的容量比为300：1），可溶于丙酮中使用。乙炔钢瓶内充填多孔材料，以容留丙酮。使用时该钢瓶始终保持垂直位置，以尽量减少液态丙酮流入燃气通道。在钢瓶内压下降至一定程度时，进入燃气流中的丙酮就会增加而使火焰稳定性下降，对火焰化学计量灵敏度高的元素如：钙、锡等结果就会出现漂移。故乙炔钢瓶的压力低于500Kpa 70psi （5公斤）时即不可再用了。
注意： 乙炔管道内的压力不得高于100Kpa(15psi)，否则乙炔即会自发分解或爆炸，乙炔与铜可发生反应而形成易爆化合物，故不得使用铜质管道及其配件。仪器厂商提供的配件均安全可靠。如对其它配件有怀疑，可与燃气供应部门联系。
氧化亚氮－乙炔火焰：氧化亚氮乙炔火焰，其热量显著高于空气乙炔火焰（2900(°C）点燃也较快。但只能在氧化亚氮乙炔燃烧器中使用。由于其温度高，且还原能力强，利用此焰能分析多种耐熔元素。
其焰头可分三区： 初级燃烧区呈白蓝色、次级内锥区呈红粉色（常称红羽毛）、扩散区呈蓝色。 火焰性质可划分为如下四类：
（1） 氧化焰（瘦削）：焰头强劲清澄，其红羽毛区高1cm。（该火焰无红羽毛区时不适用）。
（2） 化学计量焰：焰头清澄，红羽毛区达1-2cm高，在内外焰连接处略呈黄色。
（3） 还原焰（粗状）：焰头黄色，略显红羽毛区。
（4） 强还原焰：焰头明亮。
注意：使用此种火焰时仪器上需安装火焰护板，或戴护目镜，以减低发射的紫外线。在寒冷潮湿季节，须注意氧化亚氮流经调节器时会形成冰晶，甚至冻结，从而导致结果不准。调节器应有加温设备。
3.4.3 石墨炉原子化
电热原子化过程一殷分为四个阶段，即干燥、灰化(热解)、
原子化和净化(除残)。
1．干燥：按起始温度至最终温度顺序递增加热的能力，意味着样品能更可靠地干燥，因为样品能从大大低于沸点的温度开始，然后顺序增温至超过沸点。在时间和温度方面并不需有何变化。干燥阶段的目的是防止试样溶液在原子化过程中发生飞溅或
在石墨炉中流散面积太大，主要作用是脱溶剂。干燥湿度应根据溶剂
沸点和含水情况来决定。一般干燥湿度稍高于溶剂的沸点，干燥时
间按样品体积而定，一般是样品微升数乘1.5～2(秒)。干燥时间
与石墨炉结构有关，不能一概而论。
2．灰化亦称热解，灰化阶段，程序升温（下同）是一个重要条件。因为通常在样品中均含有挥发性（酸、有机复合物）和非挥发性（无机化合物）成份，均需在原子化之前排除，以减轻或除去原子化时烟雾的产生，使基体破坏或在原子化阶段之前蒸发掉。采用缓慢递增加热方法时，需调节较低的起始温度，并使之缓慢递增（即每秒低于0.5℃）。缓慢增温，可使最易挥发的成份灰化，从而防止因快速增温而发生溅爆引起分析成份的损失。为使有机和无机成份均能充分灰化，递增加热可分成10级，根据情况，一般可采用其中8级。另一个目的就是使试样转化为稳定的氧化物(若为含氧酸化合物)。灰化阶段的参数要很好的控制，因为小心控制灰化阶段可以大大简化测定问题。
灰化温度在分析元素没有明显损失下越高越好，对能产生烟雾的基体应该用足够高的温度和足够长的时间。为保证分析元素在灰化阶段不受损失，灰化温度越低和时间越短越好，这两者是矛盾的，应兼顾选择。
3.原子化阶段的作用是在一定的温度下使分析元素的化合物分解为气态自由原子。原子化温度随元素而异，对同一批样品．亦因样品类型不同而各异。一般来说，各种元素的分析讯号是原子化温度的函数。应该使用能得出最大吸收讯号的最低温度。原子化温度越低，原子化器寿命越长。最佳原子化温度可用实验来决定，原子化时间在保证完全原子化的前提下越短越好。原子吸收讯号经过峰值后回到基线的整个时间称为原子化时间(即原子化阶段的时间，不要与前面提到的原子化时间相混淆)。
4．净化。在结束一个样品的测定后，用比原子化阶段稍高的温度加热石墨炉以除去样品残渣。这个阶段称为净化。净化温度一般为2700℃～3000℃，净化时间约3～5秒。经过净化处理的石墨管，便可进行下一个样品的分析。
升温程序
电热原子化法有两种升温程序，即台阶升温和斜坡升温，如图8—19所示
一般商品石墨炉均可作台阶升温和斜坡升温。台阶升温的温升快，有较低的有效原子化温度，可延长石墨管的寿命(见图8—20)，
对难熔元素有较高的灵敏度。但台阶升温在干燥阶段可能使样品溅散和在灰化阶段引起灰化损失，斜坡升温能改善石墨炉原子化装置的性能。一般来说，斜坡升温有以下优点：(1)避免干燥阶段中样品的溅散，(2)能有效地消除分子吸收的影响，较好地符合基体中每一组分的蒸发温度，(3)可以使一些用台阶升温不能测定的元素被检测出来。例如在大量铜中测定镉。台阶升温由于大量铜的分子吸收覆盖了微量镉的讯号，不能测定镉；但在斜坡升温时，镉可被检测出来(见图8—21)。
石墨炉的优点是体积小，可保证在光路上有大量“游离”原子（喷雾器/燃烧器的原子化效率是10%，而石墨炉则可达约90%），且所需样品量极微，（通常为2-5μl） 。由于其效率高，灵敏度也提高了10-200倍（视元素种类而以异）。
3.4.4 石墨炉原子化反应机理
[feh12]
许多作者对无焰原子化理论进行了深入研究，并试图得出定量结果。其中，以里沃夫(  )和富勒(Fuller)工作比较突出。目前，大多数理论研究工作者倾向于使用“化学热力学”理论和“化学动力学”理论来研究和解释无焰原子化过程。其实，在石墨炉内的高温化学反应、生成物的产生、粒子的运输，都涉及到热力学过程和动力学过程。高温石墨炉内的反应过程，普遍看法是在原子化过程中，主要有三种反应：
1．热解作用
通过炉子的高温，使金届氧化物解离。有两种类型的盐类——硝酸盐和氯化物的不同分解方式：
硝酸盐：首先转化为氧化物，随即气态氧化物热解成自由原子。即：
 5.1
当然，金属氧化物量取决于样品体积，但金属自由原子量则取决于温度。被分解出来的氧还会与碳产生作用，即：
 5.2
常见的有色金属、碱土金属等，如：Cd、Mn、Ca、Mg、Ag、Zn、Sr、Ba、Bi等，均按(5．1)式进行。A1的情况稍有点不同。
 5.3
很容易蒸发，但很难直接解离。灰化温度较低，不利于原子化。然而金属氯化物的热解，主要是通过氯化物直接解离，无需转化成氧化物。即
 5.4
硫酸盐：可以分解成氧化物热解，也可以分解成硫化物热解。磷酸盐、硼酸盐的热解形式，更为复杂。尚有一种馆况，是固态或液态金属直接热解，即：
 5.5
在实际分析中，习惯把分析元素转换成硝酸盐、硫酸盐。因为这样可选取较高的灰化温度，以减少干扰。
2．还原作用
石墨炉内，具有较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物(或硝酸盐热解的氧化物)被碳还原产生自由原子，即
 5.6
如：Pb、Cu、Ni、Co、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、Cr、Sb、Fe等元素就是按(5．6)式反应进行。易氧化难解离元素，大多以还原方式形成自由原子。
3.碳化物形成
许多元素在炉内的高温作用下，形成稳定的碳化物，即，
金属元素的碳化物具有极稳定结构，甚至在极高温下(～3400℃)也无法解离完全。比如：W、B、Nb、Si、Zr、Hf、Ta、V等元素碳化物。易生成金属碳化物的元素，往往难于进行无焰法原子吸收测定。而且，有高达90％的残留物。
3.4.5 氢化物发生及其原子化
锑、砷、铋、铅、硒、碲和锡等元素，在酸性介质中用硼氢化钠处理后，都可形成挥发性氢化物。汞在酸性介质中与氯化亚锡发生还原作用时就可产生元素态的汞蒸汽。在燃烧器上方装有石英吸收池，调节燃烧器使光束通过石英吸收池。
测汞时，可将经酸处理的样品注入反应管内，再加入定量70％的氯化亚锡，将溶液搅拌90秒钟，然后导入氮或氩气，将汞蒸汽携带至石英吸收池内。在分析过程中，火焰不可熄灭。 对于可形成氢化物的元素，在将样品注入反应池后，需连续导入惰性气体以驱除空气。待其基线稳定后，投入一小粒硼氢化钠（或以0.5％氢氧化钠液制备的2.5％硼氢化钠溶液）。将形成的氢化物载至吸收池，加热吸收池，以保证该氢化物分解。
3.4.6 其他原子化法
l.金属器皿原子化法
钽舟、钨丹原子化法即属于此类。该法取样量可高达100微升，因而相对灵敏度较高，绝对灵敏度为10-9至10-12克。使用氢气后还可以分析A1、Be等难挥发元素。此法操作方便，易于掌握。缺点是抗干扰能力差，测定误差较大，耗气量较大。
2.粉末燃烧法
是将试样与氧化剂及作为燃料的固体混合物掺和，使之燃烧进行试样原子化的方法。在光源和单色器之间的光路上燃烧混合物，测定吸收．测定汞、铋等元素时，此法的灵敏度比普通火焰法高．
3 .阴极溅射原子化法
利用空心阴极在辉光放电时的阴极溅射，使试样蒸发和原子化。这种方法适合于测定易生成难熔化公物的元素和放射性元素。自由原子在阴极内的平均滞留时间较长，绝对灵敏度高。由于选择性溅射，测定精度不好。应用此法测定过Ga中P、 Ag；Zn中Al；溶液中的Na、Ga、Mg、Be。
4.电极放电原子化法
试样喷入放电区，利用火花放电使试样原子化。这种方法特别适合于易生成难熔氧化物的金属Al、Ti、Mo、W等的测定。它的原子化效率比火焰原子化法高。缺点是发射信号大，放电时的强电磁辐射引起的仪器感应噪声大。在高压下放电，雾滴是很好的通路，必须采取绝缘措施，充分注意安全。
5 .等离子体原子化法
利用等离子体产生的高温实现原子化。由于等离子体的温度很高，产生的气体在化学上是完全惰性的，甚至难熔金属都能原子化，基体效应和元素之间的相互干扰小，测定Ga时，已观察不到铝、磷酸盐对钙的干扰。虽然温度很高，但由于等离子体内电子浓度高，并不产生电离干扰。用此法分析A1、Y、Ti、V、Nb、Re等，可达到与氧化亚氮—乙炔火焰同样的灵敏度。
6 .激光原子化法
利用聚焦之后的激光辐射样品使之蒸发和原子化。其特点是适用于任何形式的固体材料，取样面积小，分析区位置可随意选择，样品完整性好。温度高，可达5000～10000℃。缺点是基体效应大，物质蒸发量随基体性质与表面状况而改变。分析精度差，比如测定石墨中Ca、Ag、Gu；相对标准偏差竟达到30％以上。
7 .闪光原子化法
利用电容放电产生的光脉冲加热试样并使之原子化。此法原子化进行得不完全，会以分子形式蒸发，例如，分析AlCl3时，观察到热稳定的AlCl3分子的吸收，导致灵敏度下降。
8 .应用高频感应加热炉的方法
是用高频感应加热实现原子化的方法如图3．41所示
，将石墨坩埚(外径2.2
厘米，内径1.6厘米，长11厘米)放到石英的外坩埚中，将碳黑填充到两者之的间隙中．这样，尽管用高频加热，外面也没有电流，外坩埚就不会达到高温，因而仅放有试样的石墨坩埚本身达到高温．用氦气气氛封住整个系统，以3兆周操作感应炉，温度达到2500℃．通过聚四氟乙烯制成的试样室将试样导人，以免反应管和大气相通．旋转试样室，试样就落到坩埚中．用微型移液管将试样溶液放到小型石墨杯中干燥．固体称取到钽圆盘中，用稀火胶溶液粘固．适当地调整板流，使感应加热炉获得必需的温度和等离子体能量．高频电磁场影响炉温及等离子体能量．此法测定灵敏度为，银(328.06nm)10-10克，铋(306.76nm) 10-8克。
使用此法，固体元素可直接原子化，盐类需制成溶液放在薄石墨片上，真空干燥后原子化．若用盐类，则原子化进行得不完全，会以分子形式蒸发，因而有时灵敏度下降．例如用A1C13时能观察到热稳定的A1C1分子的强吸收。
9.应用高温炉的方法
B．Woodriff等人曾研究过应用高温炉的原于吸收方式．图3.40为高温炉的示意图，
试样从吸收管的中央进入，从吸收管的两端排除到大气中．吸收管壁厚约1毫米，用100~150安电流加热．炉内部填充石墨，能使温度保持到3000℃。用氩气将试样的甲醇溶液喷入炉中，或在石墨杯中干燥少量溶液，将制备好的固体试样从支管插入炉中．为防止空气侵入炉中，需将氮气流量维持在40毫升／分．用甲醉做溶剂较好，用水作溶剂时，石墨吸收管的损失加快．从炉壁辐射出非常强的连续光．若采用交流放大器，这样的光信号并不放大，但它变成噪声，因而色散率和狭缝宽度就成为重要因素．另外，喷雾试样时达到平衡缓慢，这个问题因元素而异，铜及稀土一类特别迟缓．有的元素也呈现记忆效应．检出极限为5×10-10～1×10-11克．
10 .粉末燃烧原子化法
将试样与氧化剂和作为燃料的固体混合物混匀之后，或者压成片，放在吸收光束下方燃烧，使样品蒸发与原子化。这方法可达到与空气—乙炔火焰相同的温度，它所能达到的检出限，与预混合火焰法所达到的检出限相同。用此法测定矿石中的Au、Ag、Pb、Zn、Gu，精密度为5％，使用加压燃烧的方法，精密度最好可达到2％。
上述这些原子化方法，虽然在某些方面各有特点，但是直到目前为止，并末获得广泛的应用。现在应用最广泛的也是最有效的原子化方法，仍然是化学火焰原子化法即石墨炉高温原子化法。
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