采用高分辨毛细管气相色谱法对改进费－托（MFT）法合成汽油馏分进行了组成分析， 按其化学类型和各组分的辛烷值特性分组，并与标准方法测定的辛烷值进行关联和线性回归分析，获得了每组的有效辛烷值及计算MFT合成汽油辛烷值的研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）方程。该法的建立，对正在研究开发中的MFT合成汽油的工艺、动力学研究、 催化剂评价等具有现实意义。

Octane Number Determination for MFT Gasoline by Capillary
Gas Chromatography

Li Yonghong, Zhang Zhixin, Zhou Jinglai
(Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001)

Abstract The chemical composition of modified Fischer-Tropsch gasoline is determined by temperature-programmed capillary gas chromatography. The constituents are divided into groups according to their chemical characteristics and octane numbers. These data are then correlated and regressed with the octane numbers measured by a standard method. On the basis of regression analysis, coefficients or effective octane numbers of all groups can be calculated. Formulae for the calculation of research octane number(RON) and motor octane number(MON) are provided in this paper. This work is of great interest for the development of MFT process, kinetic study and catalyst characterization.

　　“CO＋H₂两段法（简称MFT法）合成汽油”是我所承担的国家重大攻关项目。MFT合成汽油是由C₅～C₁₂的液态烃类组成的与石油汽油相类似的油相产品，同其他石油产品一样，作为MFT合成汽油的质量表征指标，也包括了辛烷值、蒸气压、馏程、密度等物化性能指标，它们均与烃组成分布状况直接相关。通常，汽油辛烷值的测定，其标准方法是在CFR发动机（美国燃料合作研究委员会研制，各国生产的辛烷值机略有差异，但均属此类）上测试的，但其机器价格昂贵，测试样品用量大，使用寿命有限，不适用于与中小型和实验室工艺研究装置油品质量的跟踪检测。气相色谱法测定辛烷值，具有操作简单、样品用量少、速度快等优点。近十多年来，由于毛细管气相色谱技术的快速发展和色谱数据工作站的建立，使得MFT合成汽油的组成得以快速、准确地定性定量；因此，用毛细管气相色谱法测定MFT合成汽油辛烷值的研究，对正在研究开发中的“MFT法合成汽油”具有现实意义。
　　本文通过高分辨毛细管气相色谱法，在TL9300色谱数据工作站中，对MFT法合成汽油的各种油样进行了详细的组成分析，在总结文献[1，2]的基础上，用已知样品进行回归关联，得出了适用于计算MFT合成汽油辛烷值的公式。

1　实验部分
1.1 仪器
　　日本岛津公司产GC－9A气相色谱仪，联有TL9300色谱数据工作站，选用FID检测器。
1.2 试剂
　　C₄～C₁₂正构烷烃、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、正壬烷、正癸烷等分析纯试剂。
1.3 色谱操作条件
　　色谱柱：OV－101弹性石英毛细管柱（25m×0.2mm）
　　载气：高纯氮；分流比：100/1；柱温：初温40℃，保持5min，然后以5℃/min升到250℃，至全部组分流出。
1.4 色谱分析及数据处理Ｋ
　　在上述色谱条件下，分析了MFT法合成汽油在小试、模试、中试及工业性放大试验的各种样品。图1为典型的MFT合成汽油（工业性放大试验）色谱图；各色谱峰的定性方法^[3，4]：（1）正构烷烃及C₆～C₁₀芳烃用已知纯物质定性；（2）其余组分用红外光谱及质谱鉴定；（3）参照文献用保留指数作为辅助定性手段。用面积归一法进行定量。在测定MFT合成汽油辛烷值时为了便于计算，把所有组分按化学类型相似、其辛烷值和色谱峰相近的组分峰划为一组，共分为36组（分组表省略）。
1.5 辛烷值的计算
　　实验辛烷值包括研究法辛烷值（RON）N_RO和马达法辛烷值（MON）N_MO，MFT合成汽油研究法辛烷值（N_RO）的计算公式为：

　　　　　　　　　　　　　　　(1)

　　式中a_i：i组的有效辛烷值；w_i：i组的质量分数；C_R：常数项。
　　各组有效辛烷值是通过文献值^[1]和实验数据与其组成相关联进行回归分析得到的。然后用一批已知CFR马达法辛烷值的MFT油样进行色谱分析，计算出其研究法辛烷值，将两者结果进行线性关联，得出用色谱数据计算MFT油样的马达法辛烷值（N_MO）的回归方程：

N_MO=C₀N_RO＋C_M　　　　　　　　　　　　　　　　(2)

式中C₀、C_M为常数项，相关系数r=0.99。所有计算均在TL9300色谱数据工作站中完成。

2　结果与讨论
2.1 合成汽油的族组成
　　MFT法改良了传统的费－托（FT）合成，即对传统的一段FT合成产物，经二段烃类改质得到高辛烷值汽油。产品中不含S、N等有机化合物，产物的油相在组成上类似石油燃料，是由烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃所组成的复杂混合物，如表1所示。

表1 MFT合成汽油族组成及碳数分布
Table 1 Group contents and hydrocarbon distributions of the gasoline of MFT synthesis

2.2 色谱柱的选择
　　MFT法合成汽油中单体烃的色谱分析最初的分离柱是异三十烷柱^[5]，它是所有固定液中极性最小的一种，馏出时间完全按沸点顺序，其缺点是使用温度低，固定液易流失。现常用的是以甲基硅酮类为固定相的毛细管分离柱，其特点是具有良好的热稳定性，并且分离效果好，使得MFT合成汽油各组分高效率分离（图1），大大提高了样品分析的重复性，特别是色谱仪联有TL9300色谱数据工作站后，通过色谱调理单元把色谱信号直接反馈在计算机上，使得数据的处理更快捷、准确，为MFT合成汽油各种物化性能的测定，创造了有利的条件。

图1 MFT合成汽油色谱图
Fig.1 Gas chromatogram of gasoline from the modified Fischer-Tropsch synthesis

2.3 烃类结构对辛烷值的影响
　　MFT合成汽油同其他商用汽油一样，其烃类组成与辛烷值有如下关系^[6]：
　　（1）当芳烃、烯烃含量，烯、烷烃支链，芳环取代基增加时，辛烷值增加;
　　（2）当烷烃含量增大、烷烃相对分子质量增加时，特别是大于正己烷的直链烷烃及单甲基取代烷烃增加时，其辛烷值明显下降;另外，当芳烃侧链长度增加，环烷环、环烷环数增大时，辛烷值也随之降低。
　　基于上述关系，分组时尽量使高辛烷值的芳烃和低辛烷值的正构烷烃自成一组，其他按沸点相近、化学性质相似、各单体烃辛烷值相近的化合物归为一组。
2.4 合成油辛烷值的计算
　　表2为毛细管气相色谱法（简称CGC法）及标准方法（CFR法）测定MFT合成汽油辛烷值的比较。表3为用回归方程计算MFT合成汽油辛烷值的重复性显示表。

表2 CGC法及CFR法测定MFT合成汽油辛烷值的比较
Table 2 Comparison of the gasoline octane number determined by CGC method and CFR method

表3 RON回归方程计算MFT合成汽油辛烷值的重复性
Table 3 Repeatability of the gasoline octane number calculated by RON regression equation

作者简介：李永红， 女， 33岁， 助理研究员
作者单位:中国科学院山西煤炭化学研究所太原030001

参 考 文 献
1 Anderson P C. Calculation of the research octane number of motor gasoline from gas chromatographic data and a new approach to motor gasoline quality control. J Institute Petroleum，1972, 58(560): 83
2 程桂珍, 邹乃忠，陆婉珍等. 高分辨气相色谱法测定汽油辛烷值. 石油炼制，1988(10): 14
3 郭西见. 程序升温GC/FTIR数据解析: [硕士学位论文]. 太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，1987
4 杨文初. CO＋H₂合成发动机燃料过程的产物分析研究: [硕士学位论文]. 太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，1990
5 石油化工科学研究院102组. 毛细管色谱法测定直馏汽油单体烃的组成.石油炼制，1978(9）:4
6 彭 朴，陆婉珍. 汽油辛烷值和组成的关系. 石油炼制，1981(6): 27