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COD即化学需氧量，是指在一定条件下，经强氧化剂氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。COD是衡量废水污染程度的重要标志之一，目前常用GB/T11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。通过与微波密封消解法测定COD结果比较，认为微波密封消解法快速、准确，结果令人满意。
原理
在水样中加入己知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
主要仪器和试剂
◆ 主要仪器和设备
◎ 聚四氟乙烯消解罐；
◎ 微波消解炉；
◎ 回流装置；
◎ 加热装置；
◎ 酸式滴定管25mL或50mL。
◆ 主要试剂
◎ 硫酸银(化学纯)；
◎ 硫酸汞(化学纯)；
◎ 硫酸(P，1.84g/mL)；
◎ 硫酸银一硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动；
◎ 重铬酸钾标准溶液；
◎ 硫酸亚铁铵标准滴定溶液；
◎ 试亚铁灵指示剂溶液。
两种方法比较
◆ 两种方法的相同点
◎ 原理相同
都是采用硫酸一重铬酸钾体系，以银盐作催化剂，加热充分反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
◎ 精密度和准确度相同
室内相对标准偏差：≤4.3%，室间相对标准偏差：≤5.0%。
微波密闭消解法的测定结果同GB/T 11914中的重铬酸钾法相比线性相关系数r>0.999。
◆ 两种方法的不同点
◎ 测量范围不同。重铬酸钾法COD的测量范围：30mg/L~700mg/L，含氯化物浓度小于1000mg/L (稀释后)的含盐水。
微波密封消解法COD的测量范围：10mg/L~3000mg/L，COD大于3000mg/L(稀释测定)，含氯化物浓度小于2000
mg/L的水样。
◎ 测定时所需试样量不同。重铬酸钾法所需水样量为20.0mL，重铬酸钾标准溶液为10.0mL，硫酸银一硫酸试剂为30mL。
微波密封消解法所需水样量为5.00mL，重铬酸钾标准溶液为5.00mL，硫酸银一硫酸试剂为5.0mL。所需试剂的量少，节约了实验成本。
◎ 加热装置和时间不同。重铬酸钾法采用回流装置，将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入硫酸银一硫酸试剂，自溶液开始沸腾起回流2h。
微波密封消解法是将盛有反应液的消解罐均匀置放人消解炉玻璃盘上，离转盘边沿约2cm圆周上单圈排好(消解罐的放置位置直接影响消解程度)，采用频率为2450MHz(兆赫)的电磁波(称为微波)能量来加热反应液的，在高频微波能的作用下，反应液分子剧烈运动，使其温度迅速升高，另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约203kPa。因此，不仅缩短了消解时间，而且还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。样品的消解时间取决于消解罐的数目，消解时间参照表1。
表1 消解时间设定表
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消解罐数目
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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10
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消解时间(min)
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10
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10
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10
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12
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14
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16
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18
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从表1可见，微波密封消解法加热时间是由样品数量的多少来确定的，但一次10个样所需的加热时间最高才为18min，而重铬酸钾法无论多少个样都是独立的，每个样的加热时间都是2h，在加热回流2h过程中要接通冷凝水，这样既耗电又耗水。实验结束后，需要清洗冷凝管，防止加热过程中冷凝管壁上沾有的水样或试剂影响测试结果。微波密封消解法使用的消解罐内壁光洁度极高，测试结束后，将反应液移到锥形瓶中，用蒸馏水冲洗2~3次，冲洗液并人锥形瓶中即可，且不需要接冷凝水，操作简单，省时省力。
表2列出同时测试6个不同水样的COD值时，采用重铬酸钾法(简称z法)和、微波密封消解法(简称W法)两者的比较。
表2 重铬酸钾法微波密封消解法测定COD值的对比表
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水 样
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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W
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Z
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W
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Z
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W
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Z
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W
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Z
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W
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Z
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W
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Z
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加热时间(min)
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10
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120
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10
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120
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10
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120
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10
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120
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10
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120
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10
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120
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COD值(mg/L )
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25
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测不出
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249
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249
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382
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383
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543
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542
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896
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稀释测
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2310
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稀释测
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从表2可见，两种方法具有相同的精确度，但微波密封消解法的测量范围宽，加热时间非常短，而且省去很多稀释操作，测定方便。
结论与建议
◆ 从两种方法的比较结果来看，微波密封消解法具有测量范围宽、所需试样量小、加热时间短、测定准确、省时省力、节约成本等显著优势，适宜于实验室评价水污染程度，更适合大批量污水的COD测试，而且由于微波密封消解法测定结果准确、操作简单，节约成本，适合大规模推广使用。
◆ 随着科学技术的发展和实验室工作效果的提高，方法标准的水平也在不断提高。传统的、老的试验方法也应逐步被先进的、科学的新方法所代替。国家标准经清理整顿以后制定的GB/T11914至今已13年，虽然它是等同采用了国际标准ISO6060，然而，随着13年来的国内外科学技术的发展，标准中规定的水中化学需氧量的测定方法也需要和可能被更加便捷、更加科学、更加节省的方法所代替，微波密封消解法正是适应和具备了这种需要和可能。
◆王新，1970年7月生，1993年毕业于山西大学化学系分析化学专业。现任胜利石油管理局采油工艺研究院微生物采油中心工程师，从事微生物采油技术、微生物驱油技术、微生物处理油田外排污水等课题研究。
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