大口径毛细管柱在大气烃类分析中的应用

曹常军、苏辉、屈玉莲

（新疆独山子石化总厂乙烯厂中化室  833600）

摘要  应用大口径三氧化二铝石英毛细管柱直接对大气中的烃类进行分离，使用氢火焰离子化检测器进行检测，采用外标法进行定量分析。可分析大气中碳一至碳四的各种烃类的含量，对0.01ml/m³的烷烃、烯烃，0.05ml/m³的乙炔可准确检测出。            

主题词：气相色谱法，大口径毛细管柱，大气中的烃类

1、  引言
    
烃类物质是大气中重要的污染物，是环境保护中大气污染的监测项目之一，同时也是影响空分装置安全生产的一个因素。在大气监测中常采用填充柱进行分析，只能得到大气中的总烃含量，无法分析出大气中的各个单一组份的准确含量，而且检测限较高，无法满足空分装置的安全分析的要求。对于低含量检测用样品富集的方法只能检测几种组份并有特定的技术，从国外的毛细管色谱资料中得到三氧化二铝毛细管柱对碳一到碳四的烃类能很好的分离，这也使分离、测定大气中的单一烃成为可能。本文采用大口径的三氧化二铝毛细管柱对                  大气中的烃类直接进行分析，实验结果表明，这是一种有效的手段，可以完成大气中碳一至碳四烃类的单一组份的分析，满足空分装置的安全分析，也可成为石化厂大气监测分析的手段。

2、实验部分

2.1 仪器及设备

  HP-5890Ⅱ型气相色谱仪(美国HP公司)

  HP-3396型积分仪

  HP-PLOT/Al₂O₃,内径0.53mm,长50m  代号:19095P-S25(美国HP公司)

  气体取样袋(上海人和分析器材公司)

2.2 色谱条件

2.2.1 HP-5890Ⅱ条件

  柱温：35℃恒温15min以5℃/min的速度升至100℃、保持30min；检测器温度：250℃；气化室温度：250℃；衰减：1；进样量：2ml；载气：氦气流量：8ml/min；燃气：氢气流量：30ml/min；助燃气：空气流量300ml/min

2.2.2 HP-3396条件

  ATT=4；AR RET=1000；CHT SP=0.4；THRSH=0；PK WD=0.04

2.3 标准气

    采用大连特种气体产业公司生产的标气

3、.结果与讨论

3.1 分离情况

    在上述的条件下用六通阀气体手动进样器进样，由HP-3396型积分仪收集谱图及数据处理。分离的标准气(1ml/m³左右)的标准谱图及样品谱图见图一、图二、图三。从图可以看出该柱可以很好地分离碳一至碳四的组分并且正异戊烷也得到分离，从而石化厂内易挥发的低碳烃都能进行分析, 三氧化二铝石英毛细管柱目前使用的脱活技术有“KCl”、“Na₂SO₄”和HP的“M”、“S”技术，因使用的技术不同出峰顺序有些不同。本文在此不做讨论。

1 甲烷    2乙烷     3乙烯   4丙烷   5丙烯    6异丁烷   7正丁烷  8乙炔  9反丁烯  10正丁烯  11异丁烯   12 顺丁烯    13 异戊烷  14 正戊烷   15 1.3-丁二烯

图一  标准气谱图

图二  样品谱图

1甲烷   2乙烯   3丙烷   4丙烯    5异丁烷   6正丁烷    7反丁烯   8正丁烯   9异丁烯   10顺丁烯 11异戊烷   12正戊烷   13 1.3-丁二烯

常用的毛细管口径有0.25mm 0.32mm 0.53mm三种。根据毛细管色谱的理论口径小分离度高但柱容量小，必须对样品进行分流，以保证样品中的各组分完全分离。大口径柱容量大，可不进行分流进样。因大气中的烃类含量低，一般总烃在3ml/m³以下，安全控制要求总烃≯8ml/m³、甲烷≯3ml/m³、乙烯≯1ml/m³、乙炔≯0.5ml/m³，完成此分析在没有富集的情况下只有加大进样量来完成。大进样量再进行分流容易引起样品的失真，定量误差增大，实验

表明对定量分析大气中的烃类含量0.53mm柱比0.32mm柱效果好。

       
图三  自配样品

1甲烷     2乙烷   3乙烯   4丙烷  5丙烯   6异丁烷   7正丁烷   8丙二烯  9乙炔  10反丁烯  11正丁烯  12异丁烯  13顺丁烯  14异戊烷  15正戊烷  16 1.2丁二烯   17 1.3-丁二烯   18丙炔 

 3.2 环境的影响

在试验过程中发现样品对定量管的置换时间的长短可引起分析数据不一致，原因为色谱室烃类分析的存在引起室内的烃类含量远远大于大气中的烃类，而扩散到定量管，样品在短时间内不能置换干净所致。但采样容器容量有限无法长时间置换定量管。故在分析前用高纯氮气置换定量管可减少样品的置换时间。

3.3 取样容器的影响

取样容器关系到样品的真实性及取样的方便性，对取样用球胆、钢瓶、玻璃注射器、气体取样袋四种样品容器进行试验，试验表明用气体取样袋为最方便可靠，球胆有大量的吸附引起样品失真不能使用，钢瓶手动无法取样，玻璃注射器不便携带上高处取样。

3.4准确度的验证

采用标气进行验证。用1ml/m³左右的标气^*作外标校正因子，用55ml/m³左右的标气返校结果见表一，从表中可看出此方法误差较小，可以满足分析的要求。

*：标气含量为:甲烷 2.9ml/m³  乙烷 0.9ml/m³   乙烯 1.0ml/m³   乙炔 0.10ml/m³  丙烷1.0ml/m³  丙烯0.2ml/m³   异丁烷 1.0ml/m³     正丁烷 0.5ml/m³   正丁烯 0.5ml/m³    反丁烯0.5ml/m³   顺丁烯0.5ml/m³     异丁烯0.5ml/m³    1,3丁二烯 0.5ml/m³   丙炔 0.05 ml/m³

表一：返校结果表

3.5 最小检测浓度

    在本文条件下通过计算和试验验正得出最小检测浓度为乙炔0.05ml/m³其它碳一到碳四烃正异戊烷的最小检测浓度可达到0.01ml/m³

　4、 结论

   采用大口径三氧化二铝石英毛细管柱对大气中的烃类进行单一组分的分析是一简单可行的方法，只要注意到操作的注意事项，其准确度及重复性均能达到分析的要求。我们认为该方法可以在环保及石化厂等需监测大气中低碳烃的方面广范应用，本厂自九八年六月采用此方法以来,成功地监测出厂内做为空分原料的大气中烃类含量的变化情况。

参考文献

《气相色谱新技术》     周良模等                   科学出版社

《气相色谱法》   李浩春  卢佩章                   科学出版社

《HP化学分析仪器色谱柱及易耗品手册》          惠普公司化学仪器部

Applicatson of wideBore capilary gas chromatographic column to the analysis of hydrocarbon in atmosphere

 Cao chang jun   Su hui  Qu yu lian

Centrol loboratory of ethylene works dusanzi xinjiang  833600

Abstract: A method for the determination of carbon one to carbon four hydrocarbon in atomsphere by gas chromatography with widebore capillary column is described. To olefin and alkanes the limit of determination is 0.01ml/m³ to acetylene is 0.05ml/m³.

Gas chromatographic    widebroe capillary column    hydrocarbon of atmosphere

作者简介：曹常军 男 1968年5月出生 独山子乙烯厂中心化验室  工程师  从事石油化工化验分析

                 新疆独山子乙烯厂中心化验室  833600  0992-3864793 caochangjun@sohu.com

          苏辉  男 1972年3月出生 独山子乙烯厂中心化验室  初级工人技师  从事石油化工化验分析 新疆独山子乙烯厂中心化验室  833600  0992-3864793

          屈玉莲 女 1967年10月出生 独山子乙烯厂中心化验室  工程师  从事石油化工化验分析

                 新疆独山子乙烯厂中心化验室  833600  0992-3864776