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毛细管色谱法分析501抗氧防胶剂纯度及游离酚含量
宋培军 景淑霞 马桂荣

（齐鲁石化公司橡胶厂质检中心）

    摘要: 采用毛细管气相色谱技术，使用二甲基硅氧烷毛细管柱，利用程序升温、程序升压及分流进样法，通过实验选择最佳分析操作条件，较成功地测定出501抗氧防胶剂纯度及其游离甲酚含量。

    关键词: 毛细管色谱法 程序升温 程序升压 分流进样法 501抗氧防胶剂

    501抗氧防胶剂（2,6-二叔丁基对甲酚，简称264）是一种非污染型抗氧剂，用作顺丁橡胶的防老剂，齐鲁石化橡胶厂企标Q/SH002.4JS.04-08-91对264的质量检验（主要指纯度检验），是通过测定熔点来进行，但此法不能确定264的纯度，而对其中的游离甲酚含量（主要指对甲酚）采用化学分析方法，分析精密度较低，本文选用二甲基硅氧烷为固定液的毛细管柱对264进行气相色谱分析，不仅能较好地检测出264的纯度，而且能检测出其游离酚含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

    1.1.1 仪器

    GC-17A气相色谱仪，FID检测器（日本岛津）；

    C-R7A数据处理机（日本岛津）；

    微量注射器10祃；1祃；

    磨口取样瓶250ml；

    容量瓶25ml。

    1.1.2 试剂

    苯酚（分析纯）；

    邻、间、对甲酚（分析纯）；

    2,6-二叔丁基对甲酚（分析纯）；

    甲基叔丁基醚（含量99.5%）；

    正己烷（分析纯）;

    无水乙醇（分析纯）;

    丙酮（分析纯）。

1.2 色谱操作条件

   色谱柱：毛细管柱OV-101，50m×0.25mm×0.5祄；

   载气: N2，采用如下程序升压：
线速26cm/s

    燃气: H2，入口压力60kPa，出口流速 40ml/min;
    助燃气: 空气，入口压力50kPa，出口流速300ml/min;

    尾吹气: N2，入口压力50kPa，出口流速40ml/min;

    柱温：采用如下程序升温：

                  200oC（15min）

                 100C /min

         85oC 　　

    检测室温度: 300oC ;

    汽化室温度: 270oC ;

    进样量：1祃；

    分流比：50:1。

    C-R7A数据处理机各项参数见表1。

表1 C-R7A数据处理各项参数

项目 参数 项目 参数
峰宽（sec） 2 斜率(祐/min) 3500
漂移(祐/min) 0 最小面积(祐.sec) 100
变参时间(min) 20 停止时间(min) 30
衰减(2^× mv) 5 纸速（mm/min） 10
方法(0-8) 1 时间窗（％） 5

1.3 分析步骤

    (１) 设定操作条件:色谱仪及处理机启动后进行必要的调节,在达到设定的操作条件并稳定后，即可开始进样测定。

    (２) 称取264样品３.0g（精确到0.1g）置入25ml容量瓶中，用正己烷溶解并稀至刻度。

    (３) 测定:用微量注射器迅速吸取1 祃试样并注入色谱仪中。

    (４) 数据处理机自动打印出分析结果。

1.4 分析结果计算

    按下式计算出各组分的含量。

    wi % = fi Ai /∑（ fi Ai )

式中：wi— 试样中各组分i的百分含量;

      fi — 组分i的校正因子；

      Ai— 组分i的峰面积。

2 结果与讨论

2.1操作条件的选择

2.1.1 固定液的选择

    由于264是一种含有苯环的高沸点(265oC)的化合物，其主要杂质为对甲酚及其同系物。因此，对固定液的要求是：必须耐高温（>250 oC)。据此，我们对OV-1、OV-101、BPX70、PEG-20M等进行了筛选。实验结果表明：PEG-20M柱极性太强，不利于264及其杂质按沸点顺序分离；BPX70柱对264分析结果平行性较差，对甲酚分析结果与理论值差别较大；OV-101和OV-1有较好的耐高温性能，FID基流小，性能稳定，寿命长，可以使用，本文方法采用OV-101。264在几种固定液毛细柱的分离情况见下图：

　

   2.1.2 汽化温度的选择

    实验发现，汽化温度>2700C时，色谱图上有未知峰出现，可能是因为样品在汽化室中热裂解的结果。因此，汽化温度不宜超过2700C，但也不宜过低，否则会导致色谱峰严重拖尾。一般宜选用250_2700C为宜。本文方法采用2700C。

    2.1.3 溶剂的选择

    选用正己烷、乙醇、丙酮三种溶剂分别溶样进行对照比较，264在乙醇中溶解度较小，在相同进样量的情况下，使用容量较小的毛细管柱，出峰相对偏小，微量的杂质检测不出。正己烷较丙酮对样品中二聚、三聚有更好的溶解性，故选择正己烷做溶剂。

2.2 定性与定量

    2.2.1 定性

    用工艺过程中可能存在的杂质如：苯酚、邻 、间 、对甲酚及MTBE等已知物分别进样分析，根据保留时间定性，确定用OV-101毛细柱图中：1#峰为溶剂，2#峰为二异丁烯，4#峰为对甲酚，8#峰为2,6-二叔丁基对甲酚；对其它几个杂质峰由于没有标准样，我们委托齐鲁石化研究院四室采用色－质谱联用进行定性，定性3#峰为三异丁烯，6#峰为2-叔丁基对甲酚，7#峰为2 -二叔丁基-4,6-二甲基苯酚，9#峰为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，5#峰未能定性。见下图：

齐鲁石化研究院四室分析质谱图

1、二异丁烯 2、三异丁烯 3、2-叔丁基对甲酚 4、2-二叔丁基-4,6-二甲基苯酚

5、2,6-二叔丁基对甲酚 6、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚

    2.2.2 校正因子的测定

    用正己烷作溶剂，将2,6-二叔丁基对甲酚（分析纯）及对甲酚（分析纯）分别加入正己烷中（各组分配制浓度与实际样品中各组分含量接近），称重至0.0001g，摇匀，得到校正用混合物，然后将混合物注入色谱仪，重复三次按下式计算出各组分校正因子。

    fi = As M i/ Ai Ms

式中：Ai , As——i组分及264的峰面积；

      mi , ms——i组分及264的质量。

    2.2.3 定量

    用校正面积归一化法进行计算，确定试样中各组分的百分含量。

2.3 精密度

    表2列出了用本法对同一264样品纯度及对甲酚的五次平行分析结果。

表2 264五次平行分析结果
　

组分 1 2 3 4 5 平均 标准偏差 变异系数,%
264纯度 99.94 99.93 99.93 99.91 99.92 99.93 0.0126 0.0126
对甲酚 0.030  0.032  0.034  0.033  0.034 0.033 0.0017 5.18

   通过表2可以看出：五次平行分析结果对264纯度及对甲酚含量标准偏差均很小，符合分析要求。

2.4 准确度

    用正己烷作溶剂，准确称取2,6-二叔丁基对甲酚（分析纯），准确加入一定量的对甲酚（分析纯），用本方法进行分析并与理论值对比，其结果见表3。

表3 方法准确度考察

项目 w对甲酚%
1 2 3
理论值 0.035 0.082 0.105
实测值 0.033 0.079 0.112
绝对误差 -0.002 -0.003 0.007
相对误差 -5.7% -3.6% 6.7%

   从表3可以看出，本方法相对误差均不大于+6.7%，符合分析要求。

2.5 对甲酚两种分析方法结果对比

    用本文方法与企标Q/SH002.4JS.05-016-1998两种方法对同一264样品进行分析，结果见表4。

表4 两种分析方法结果对比
　

项目 w对甲酚%
1 2 3 4 5
企标方法 0.005 0.009 0.015 0.026 0.042
本文方法 0.004 0.008 0.013 0.023 0.039
绝对误差 0.001 0.001 0.002 0.003 0.003

    从表4中可以看出：本文方法与企标Q/SH002.4JS.05-016-1998对对甲酚含量分析结果基本相同，企标Q/SH002.4JS.05-016-1998测得结果偏高一些，我们认为主要是因为企标采用的化学分析方法灵敏度稍低一些，样品及空白消耗标准溶液体积之差太小（在0_0.12ml之间），由于眼睛误差较大，造成分析结果偏高一些。

3 结论

    （1）用本文介绍的方法，用OV-101毛细管色谱柱不仅能检测出264的纯度，而且能更准确地检测出264中游离甲酚的含量。

    （2）本方法测定264中游离甲酚较企标的化学分析方法（Q/SH002.4JS.05-016-1998 ）简便、快速、准确。

参 考 文 献

[1] 孙传经，毛细管色谱法.北京：化学工业出版社，1991.34 ~ 54;209 ~ 222

[2] 庞增义,李洪盛.气相色谱仪及其应用.云南:云南科学出版社,1989.523 ~ 532

[3] 吉林化学工业公司研究院.北京:化学工业出版社，1980.216 ~ 219
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