摘要

　　本文应用毛细管气相色谱与火焰热离子化检测器（FTD）和电子俘获检测器（ECD）对86种农药的分离行为进行了研究。考察了86种农药在四种不同固定液熔融石英毛细管柱（DB1,DB5,DB7,DB1301）上的相对保留时间和不完全分离峰数目的情况。结果表明利用这四种毛细管柱难于获得对86种农药的完全分离。不同柱子呈现出不同的相对保留时间，有些柱仅仅提供了峰的 不完全分离。DB1毛细管柱对这些农药表现了最佳的分离行为。这些结论对农药的分析提供了重要的信息。

1. 引言

　　自1994年乌拉圭会议正式决议以来，农业的国际化趋势进一步加快，这可从日本部分开放大米市场说明。另外从海外进口农产品的数目也可看到这种增长趋势，并且为了与这种趋势保持一致，各种食品的安全标准也不断更新。这些变化之一就是对农产品中残留农药的标准作了修订。

　　食品卫生协议法是对日本国内生产的食品所含残留农药提供指南的法规，根据这个法规，从1968至1978年记述了26种农药的分析方法和标准值。然而，为与进口农产品的增长步伐保持一致，在1992年10月27日，该法规作了一个大的修订，新增加了29种农药。从那以后，1993年3月4日增添了19多种农药，1993年9月14日另外15种农药被加入法规中，同时在1995年7月9日又有14种农药加入进来。到目前为此，该法规管制着总数达103种农药。

　　分析方法也在不断的得到更新。上面提到的农药的测定方法有气相色谱法，高效液相色谱法，气质联用法，原子吸收光度法，紫外和可见光度和其它方法。在这些方法里，因气相色谱法具有高灵敏度和高分离效能的特点，而在整个分析方法里处于核心地位。实际上，气相色谱法在上述提到的103种农药中的79种农药里被指明为特定的分析方法。可供使用的检测器多种多样，这包括高灵敏度，高选择性的检测器如火焰光度检测器，火焰热离子化检测器和电子俘获检测器以及通用型检测器如火焰离子化检测器，热导检测器。

　　另一方面，从柱子考虑，法规中的前29种农药通常使用填充柱分析。然而，由于单次高灵敏度测定的农药数目的增加，毛细管柱已成为新的分析中心。在使用毛细管柱气相色谱时，要点包括农药检出的次序以及在各种固定液上的分离情况。掌握这些要点，就可在各种类型的毛细管柱上用高灵敏度，高选择性的检测器（火焰热导检测器，电子俘获检测器）来研究分离和操作。

2. 实验

　　这部分列举了在实验中所使用的各种分析仪器和毛细管柱，以及为农药分析所用的试剂。 2.1设备 　岛津GC-17 AAFFt(检测器为：FTD,FID)，岛津GC-17 AAFE(检测器：ECD,FID)，SPL-17分流/无分流进样口，OCI-17冷柱进样口，数据处理机有岛津C-R7A和C-R7A plus, 进样方式可用手动或采用岛津AOC-17自动进样器进样。

2.2毛细管柱

　　表1列举了使用的毛细管柱的名称，内径，长度，以及膜厚和固定相。
　　表1. 毛细管柱列表

2.3试剂

表2列举了研究特定农药所用的检测器。农药购于Wako化学品有限公司和Hayashi纯化学品有限公司，残留农药分析用的丙酮，正己烷，乙酸乙酯，苯，甲苯购于Wako化学品有限公司，用于溶解和洗提农药，农药标准溶液的准备。首先，准备单个原始溶液的浓度为500－1000 mg/ml, 然后，制备单个农药溶液的浓度为0.1-1.0 mg/ml。也就是通过对每个农药溶液稀释并混合，制备成浓度为0.1-1.0 mg/ml的包含86种农药的混合溶液。

3. 结果与讨论

　　该部分讨论了电子俘获检测器和火焰热离子化检测器之间的差异，列出了应用DB1,DB5,DB7,DB1301四种柱的分析结果。同时也对柱效以及产生峰重叠和分离效果差的原因进行了讨论。 3.1每个毛细管柱的分离行为 通过使用电子俘获检测器和火焰热离子化检测器，考察了法规中的农药在不同柱（见表1）上的分离行为。结果表明，因两检测器之间的选择性差异，即使是对同一种混合样品分析所能检测出来的峰数目也不相同。

表2，分析农药所用的检测器和官方分析方法

　　一些被检测出来的农药呈现出多个峰，即使这些物质是作为单个化学物质购买和制备的。需特别指出的是，这些农药包括有丙环唑(2个峰) ，定斑肟(2个峰)，氯氟氰菊酯(2个峰)，双苯三环唑（2个峰），氟氯氰菊酯(4个峰)，氯氰菊酯(4个峰)，氟氰戊菊酯(2个峰)，杀灭菊酯(2个峰)，氟胺氰菊酯(2个峰)和溴氰菊酯(2个峰)。这些多个峰被认为是同位素。

　　为防止三氯磷酸酯（即敌百虫）的分解，在火焰热离子化检测器分析时，使用OCI-17冷柱头进样口进样。在电子俘获检测器分析中，使用SPL-17无分流进样。

3.1.1 DB1柱研究

　　使用非极性的DB1柱（100 ％聚甲基硅氧烷，与OV-101相当）分析。应用DB1柱（30×0.25）和火焰热离子化检测器分析68种农药的结果见图1，图B-D为A的扩展部分。进样量为1 ml，进行洗脱，升温程序是从50－300 ℃。图2为使用电子俘获检测器的68种农药的分析图，图B-D为A的扩展部分。进样量为1 ml，随着升温程序从50－300 ℃组逐馏出。

　　由于农药数目巨大，对所有组分完全分离是很困难的。表3列举了使用DB1(ECD FTD)分析组分时的重叠图。这里有28种农药在13个重叠位置上产生完全重叠现象。我们知道，四溴菊酯在气相色谱分析中易发生热分解变成溴氰菊酯，从而以溴氰菊酯的方式流出色谱柱。因而这2种农药就不能分离开。对研究的其它部分来说，四溴菊酯和溴氰菊酯被认为是一对。表4列举了应用 DB1(ECD ，FTD)分析86种农药的流出顺序。该表也指出了当苯硫磷的保留时间被认为是30分钟时各组分对它的相对保留时间。

表3，在DB1柱上不完全分离农药一览表