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Solid waste一Determination of total mercury Cold atomic absorption spectrometry
1 主题内容与适用范围
1．1 本标准规定了测定固体废物浸出液中总汞的高锰酸钾—过硫酸钾消解冷原子吸牧分光光度法。
1．2 本标准方法适用于固体废物浸出液中总汞的测定。
1．2．1 在最佳条件下（测汞仪灵敏度高，基线漂移及试剂空白值极小），当试样体积为200mL时，最低检出浓度可达0．05?g/L。在一般情况下，测定范围为0．2～50µg/L。
1．2．2 干扰
碘离子浓度等于或大于3．8mg／L时明显影响精密度和回收率。若有机物含量较高，规定的消解试剂最大量不足以氧化样品中的有机物，则方法不适用。
2 原理
在硫酸－硝酸介质及加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾等氧化剂，将试液中的各种汞化合物消解，使所含的汞全部转化为二价无机汞。
用盐酸羟胺将过量的氧化剂还原，在酸性条件下，再用氯化亚锡将二份汞还原成金属汞。
在室温下通入空气或氮气，使金属汞气化，通入冷原子吸收测汞仪，在253．7 nm处测定吸光度值。
3 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准，或专业标准的试剂。
3．1 无汞蒸馏水：二次重蒸馏水或电渗析去离子水可满足要求。也可将蒸馏水用优级纯盐酸酸化至PH3，然后通过巯基棉纤维管（3．2）除汞。
3．2 巯基棉纤维除汞管：在内径6～8mm，长100mm龙右，—端拉细的玻璃管中，或500mL分液漏斗放液管中，填充0．1～0．2g巯基棉纤维（3．3），将待净化的试剂或蒸缩水以10mL／min的速度流过l～2次即可除尽汞。
3．3 巯基棉纤维：于棕色广口瓶中，依次加入巯基乙酸（CH2SHCOOH）100mL、乙酸酐60mL、36％乙酸40mL、浓H2SO40．3mL，充分混匀，冷却至室温后，加入30 g长纤维脱脂棉，使之浸泡完全，用水冷却，待反应热散去后，加盖放入40±20C的烘箱中2～4d后取出。用砂芯过滤漏斗抽滤，用无汞重蒸馏水（3．1）充分洗涤至中性后，摊开于30～350C烘干，放于棕色广口磨口瓶中，避光，低温下保存待用。
3．4 硫酸（H2SO4），p＝l．84g／mL，优级纯。
3．5 硝酸（HNO3），p＝1．42g／mL，优级纯。
3．6 盐酸（HCl），?＝1．19g／mL，优级纯。
3．7 重铬酸钾（K2Cr2O7），优级纯。
3．8 高锰酸钾（KMnO4）溶液，5％：将50gKMnO4（优级纯，若纯度达不到优级纯，要求重结晶提纯（KMnO4）用水溶解后，定容至1000mL，贮于棕色瓶中。
3．9 过硫酸钾（K2S2O8）溶液，5％：将5 g过硫酸钾溶于少量水中，定容至l00mL。现配现用。
3．10 盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶液，20％：将20g盐酸羟胺用水溶解后稀释至100mL。该溶液不可久贮。
3．11 氯化亚锡（SnCl2）溶液，20％：将20g SnCl2加入20mLHCl（3．6）中，微微加热溶解，冷却后用水稀释至100mL。以2．5 L/min的流速通入氮气约2min除汞，加几颗锡粒密塞保存。
3．12 经碘化处理的活性碳：称取l份重量碘、2份重量碘化钾和20份重量水，在烧杯中制成溶液，加入约10份重量的粒状活性碳（工业用，?3 mm，长3～7 mm），用力搅拌至溶液脱色后，用G1号砂芯漏斗滤出活性碳，在约1050C烘干1～2h，备用。
3．13 汞标准固定液（称固定液），0．5g／L：将0．5g重铬酸钾（3．7）溶于950mL水中，再加入50mLHNO3（3．5）。
3．14 稀释液：将重铬酸钾（3．7）0．2g溶于900 mL水中，加入H2SO4（3．4）28mL，冷却后定容至1000 mL。
3．15 汞标准贮备液，100?g／mL：称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞（HgCl2）0．1354g，用固定液（3．13）溶解后转移至l000mL容量瓶中，再用固定液定容，摇匀。
3．16 汞中间标准溶液，10?g／mL：吸取汞标准贮备液（3．15）10．0mL，用固定液（3．13）定容至100 mL。
3．17 汞标准使用溶液，0．10?g／mL：吸取汞标准中间液（3．16）10．0 mL，用固定液（3．13）定容至1000mL，摇匀。于室温下阴凉处保存。通常可使用3个月。
3．18 变色硅胶：干燥用。
3．19 洗液：将10g重铬酸钾溶于9L蒸馏水中，加入1000mLHNO3。
4 仪器
—般实验室器皿及下列专用仪器及器材：
4．1 测汞仪。
4．2 汞还原器，容积分别有25、50、100mL，具有磨口，带有莲蓬形多孔吹气头的翻气瓶。
4．3 U形管，?15×110mm，内填60～80mm的普通粒状变色硅胶（3．18）。
4．4 三通阀。
4．5 汞吸收装置：250mL玻璃制干燥塔，内填经碘化处理的活性碳（3．12）。仪器的净化系统，可根据不同测汞仪的特点及具体条件进行连接。更换U形管中的硅胶。
5 步骤
5．1 样品的保存：采用表面光洁的硬质玻璃容器，在接收浸出液的器皿中应预先加入适量的固定液（3．13）。样品应在400C下保存，最长不超过28天。
5．2 试样的制备：本法推荐用高锰酸钾－过硫酸钾消解处理试样。
移取10～50mL试液（视其中汞含量而定）于125mL的锥形瓶中，若取样量不足50mL时，应补充适量无汞蒸馏水（3．1）至约50mL。依次加入硫酸（3．4）1．5mL，高锰酸钾溶液（3．8）4mL（如果在5min内紫色褪去，应补加适量的高锰酸钾溶液，使溶液维持紫色不褪），4mL过硫酸钾溶液（3．9）。插入小漏斗，置于沸水中使试液在近沸状态保温1h（近沸保温法），取下冷却。或者向试液中加数救玻璃珠或者沸石，插入小漏斗，擦干瓶底，在电热板上加热煮沸10min（煮沸法）。取下冷却。
在临测定时，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（3．10），直至刚好使过剩的高锰酸钾褪色及生成的二氧化锰全部溶解为止。转移入100mL容量瓶中，用稀释液（3．14）定容。
5．3 空白试样：每分析一批试样，应同时用无汞蒸馏水代替浸出液试样，按上述试样处理（5．2）步骤，制备二份空白试料。
5．4 校准曲线的绘制
取100mL容量瓶8个，准确吸取汞标准使用溶液（3．17）0、0．50、1．00、1．50、2．00、2．50、3．00和4．00mL注入容量瓶中，每个容量瓶中加入适量固定液补足至4．0mL，加稀释液至标线，摇匀，按（5．5）测量试料步骤逐—进行测量。
以经过空白校正的各测量值为纵坐标，以相应标准溶液的汞浓度（?g／L）为横坐标绘制校准曲线。
5．5 测定：取出汞还原器吹气头，逐个吸取10．0mL经（5．2）处理后的试样或空白溶液（5．3）注入汞还原器中，加入氯化亚锡（3．11）l mL，迅速插入吹气头，将三通阀旋至“进样”处，使载气通入汞还原器，记下检测表头的最大读数或记录仪上的峰高。待指针或记录笔重新回零后，将三通阀旋至“校零”处，取出吹气头，弃去废液，用水冲洗汞还原器二次，再用稀释液洗涤一次（氧化可能残留的Sn2＋），仪器读数恢复到零，然后进行另一份试料的测定。
6 结果表示
浸出液中（汞）浓度c（?g／L）按下式计算：
c（?g／L）＝c1×（V0 /V）……………………………………（1）
式中：c1—被测试料中汞的浓度，?g／L ；
V0—制样时定容体积，mL；
V—试料的体积，mL。
7 精密度和准确度
7．1 可以参考国家标准GB 7468《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》。
7．2 室内对汞含量为0．081?g／L的锑渣浸出液和汞含量为3．0?g／L铋渣浸出液，分别平行测定11次，其相对标准偏差分别为3．9％和2．4％。对电镀污泥、尾矿渣、锑渣和砷钙渣等8种不同废渣浸出液进行加标试验（加标量为样品含量的0．5～0．8倍），其回收率在95％～103％之间。
附 录 A
注意事项
（参考件）
A1 当采用抽气或吹气法把汞蒸汽带入吸收池时，载气流速太大，会稀释吸收池内汞蒸汽浓度；太小，导致气化速度减慢，均会降低灵敏度。一般以0．7～1．2L／min为宜。载气流量应恒定。
A2 温度对测定灵敏度有影响。当室温低于100C时不利于汞的挥发，灵敏度较低。并要注意标准溶液及试样溶液温度的一致性。
A3 反应瓶体积和气液比对测定也有影响。反应瓶体积大小应根据测定试样体积而定。用抽气或吹气鼓泡法进样时，气液比以2︰1～3︰1最好。经验证明气液比大时，灵敏度有增加的趋势。
A4 在氯化亚锡溶液中加入锡粒，是为了防止其氧化成高价锡而失效。
A5 用盐酸羟胺还原高锰酸钾会产生氯气，必须放置数分钟使氯气逸失，以免干扰汞的测定。
A6 汞容易被吸附在仪器壁及导气管上，联结导管宜用塑料导管而不用橡皮管，所用器皿应充分洗涤。
尤其反应瓶内壁及鼓气头上常沾有少量的Sn（OH）2白色沉淀物，它极易吸附汞，在连续测定中会使测定值越来越低。每测定5～10个样，必须用热的稀硝酸冲洗。
A7 为了工作曲线的稳定，绘制时可采用平行样测定。
A8 试剂中的汞及在紫外区有吸收的挥发性杂质，可预先通净化空气或氮气除去。
A9 双光束冷原子吸收测汞仪精密度高，可克服电压波动、光源不稳定的影响，还可以克服环境气氛等因素的影响。
附 录 B
浸出液的制备方法
（补充件）
固体废物浸出试验方法标准正在制定中，本法及以下各方法所用的浸出液，先按以下方法制备。待国家标准颁布后，再按国家所颁布的固体废物浸出试验方法标准制备浸出液。
B1 仪器和材料
B1．1 蒸馏水或去离子水。
B1．2 混合容器：容积为2L的带密封塞的高密聚乙烯瓶。
B1．3 振荡器：往复式水平振荡器。
B1．4 过滤装置：市售成套玻璃砂芯过滤器，纤维摅膜（孔径?0．45?m）。
B2 浸出步骤
B2．1 称取100g试样（以干基计），置于浸取用的混合容器中，加水1L（包括试样的含水量）。
B2．2 将浸取用的混合容器垂直固定在振荡器上，调节振荡频率为110±10次／min，振幅为40mm，在室温下振荡8h，静置16 h。
B2．3 通过过滤装置分离固液相，并立即测定滤液的pH值。滤液应尽快分析，或者按规定分析方法的要求妥善保护贮存浸出液。
注：当采集的固体废物中干固体的含量小于0．5％（m/m）时，则不经过浸出可以直接取样分析。如果固体废物为多相，干固体的含量多于0．5％（m/m），可分离固液相，固相风干磨碎（应能通过?5mm）的筛孔），然后浸取。液相如果和浸出液相容，可合并混均后分析。如果液相和浸出液不相容，则各自计量体积后分别进行分析。
附加说明：
本标准由国家环保局科技标准司提出。
本标准由中国环境监测总站负责起草。
本标准主要起草人齐文启。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
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