Solid waste—Determination of fluoride－ion selective electrode method

1  主题内容与适用范围

1．1  本标准规定了测定固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法。

1．2  本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定。

1．2．1  本方法的检测限为0.05mg／L（以F^—计），测定上限l900mg／L。

1．2．2  灵敏度（即电极的斜率），溶液温度在20～25⁰C之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化56±2mV。25⁰C时，电极斜率应不低于55mV。

1．3  干扰

本方法测定的是游离的氟离子浓度。当浸出液中存在Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Si（Ⅵ）及氢离子能与氟离子生成难溶化合物或络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于存在离子的种类和浓度，氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中，若氢氧根离子的浓度大于10^—6mol／L时，氢氧根离子会干扰电极的响应。测定溶液的pH在5～7为宜。

    氟电极对氟硼酸盐离子（BF₄^—）不响应，如果试样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。

    通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH。

2  原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式：

E＝E₀—（2.303RT）/F Loga_F^—……………………………………（1）

E与Loga_F^—成直线关系。（2.303RT）/F 为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下：

Ag︱AgCl，Cl^—（0.3mol／L），F^—（0.001mol／L）︱LaF₃，‖试液‖外参比电极

注：特测氟离子浓度C_F^—＜10^—3 mol／L时，活度系数为1，可以用C_F^—代替其活度a_F^—。

3  试剂

    除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水。

3．1  盐酸（HCl），2 mol／L。

3．2  硫酸（H₂SO₄），?＝1.84 g／mL。

3．3  总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）

3．3．1  0.2 mol／L柠檬酸钠—1mol／L硝酸钠溶液（TISABI）

    称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

3．3．2  总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）

    量取约500mL水于1 L烧杯内，加入57 mL冰醋酸，58g氯化钠和环己烷二胺四乙酸（CDTA，Cyclohexane diamine—tetraacetic acid），或者1，2—环己撑二胺四乙酸（1，2—diaminocyclohexane N，N，N—tetraacetic acid），或者l，2—环己撑二胺四乙酸（1，2—diaminocyclohexane N，N，N—tetraacetic acid）4.0g，搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol／L NaOH（约125mL）使pH达到5.0～5.5之间，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

3．3．3  1mol／L六次甲基四胺—l mol／L硝酸钾—0.03mol／L钛铁溶液试剂（TISABⅢ）：称取六次甲基四胺〔（CH₂）₆N₄〕142g和硝酸钾（KNO₃）85g，钛铁试剂（C₆H₄Na₂O₃H₂O）9．97g加水溶解，调节pH至5～6，转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

3．4  氟化物标准贮备液100?g／mL：称取基准氟化钠（NaF）（须先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥40min，干燥器内冷却）0.2210g，水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中。

3．5  氟化物标准溶液10．0?g／mL ：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3．4）10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

3．6  乙酸钠（CH₃COONa），15％m/V：秤取乙酸钠15g溶于水。稀释至100mL。

3．7  高氯酸（HclO₄）：70％～72％。

4仪器和装置

4．1  氟离子选择电极。

4．2  饱和甘汞电极或氯化银电极。

4．3  离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1 mV。

4．4  磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。

4．5  聚乙烯杯，100mL；150mL。

4．6  氟化物的水蒸汽蒸馏装置见图。

5样品的保存与处理

5．1  样品的保存：浸出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存，若样品为中性，可保存数月。

5．2  样品的处理：当浸出液不大复杂时，可直接取出试液。如果含有氟硼酸盐或者成份复杂，则应先进行蒸馏。

    在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离。常用的水蒸汽蒸馏的方法如下：

    准确取适量（例如25.00mL）试液，置于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入15mL高氯酸（3.7），按图连接好装置，加热，特蒸馏瓶内溶液温度约130⁰C时，开始通入蒸气，并维持温度在140±5⁰C，控制蒸馏速度约5～6mL／min，待接收瓶馏出液体积约150mL时，停止蒸馏，并用水稀释馏出液至200mL，供测定用。

6  测定步骤

6．1  仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。分析前测定电极的实际斜率。

6．2  在测定前应使试料达到室温，并使试料和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。

6．3  样品的测定

    用无分度吸管，吸取适量试料，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近中性，加入10mL总离于强度调节缓冲溶液（3.3.1）用水稀释至标线，摇匀，将其注入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后（电位变化5min不多于0.5mV），在继续搅拌时读取电位值E_X。在每—次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。

6．4  空白试验

    用水代替样品，按6.3的条件和步骤进行空白试验。

6．5  校准曲线法

    用无分度吸管分别吸取1.00、3．00、5．00、10．0、20．0mL，氟化物标准溶液（3.5），置于50mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3．3．1）用水稀释至标线，摇匀，分别注入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别插入电极，连续搅拌溶液．待电位稳定后（电位变化5分钟不多于0.5mV），在继续搅拌时读取电位值E，在每—次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E（mV）-logC_P（mg／L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点上。

6．6  一次标准加入法

    当样品组成复杂或者成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按6．3所述测定试液的电位值E₁，然后向试液中加入一定量（与试液中氟含量相近）的氟化物标准溶液（3．4或3．5）。在不断搅拌下读取平衡电位值E₂。E₂与E₁的毫伏值以相差30～40mV为宜。

结果的计算如下式：

     C_S〔V_S/（V_X＋V_S）〕

C_K＝——————————————……………………………………（2）

     10^{（E2—E1）/S}—V_X/（V_X＋V_S）

式中：C_S——加入标液的浓度，mg／L；

C_K——待测试液的浓度，mg／L；

V_S——加入标准溶液的体积，mL；

V_X——测定时所取试液的体积，mL；

E₁一一测得试液的电位值，mV；

E₂——试液加入标准后测得的电位值，mV；

S——电极的实测斜率。

△E＝E₂－E₁

如以Q（△E）表示〔V_S/（V_X＋V_S）〕/〔10^{（E2—E1）/S}—V_X/（V_X＋V_S）〕则C_K＝C_S·Q（△E）

当固定V_S 与V_X的比值，可事先将Q（△E）有计算器算出，并制成表供查用。实际分析时，按测得的△E由表（见附表）中查出相应的Q（△E）。

6．7  电极的存放

电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。

7  结果的表示

浸出液氟化物浓度按下式计算：

C（mg/L）＝C₁×（V₀/V）…………………………………………（3）

式中：C₁——被测试液中氟离子浓度，mg/L；

V——试料的体积，mL；

V₀——制样时定容体积，mL。

8  精密度和准确度

室内对含1.0?g/mL F^—，10倍于F^—的AL（Ⅲ），200倍于F^—的Fe（Ⅲ）及Si（Ⅳ）的样品，九次平行测定的相对标准偏差为0.3％，加标回收率为99.4％，对化学污泥、制酸泥、钢渣等17种浸出液的分析，加标回收率在90％～110％。

附 录 A

注 意 事 项

（参考件）

A1  总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3．1．1、3．3．2、3．3．3，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合浓度5．0mg／L的铝，钛铁试剂可优先络合l0mg／L以下的铝，并释放出氟离子。当试样成分复杂、偏酸（pH2左右）或者偏碱性（pHl2左右）用TISABⅢ（3．3．3）可不调节试液的pH值。用TISAB（1），当F^—的浓度为1μg／mL，大于F^—10倍的AL³⁺、15倍的Zr⁴⁺、50倍的Ce⁴⁺可引起明显的干扰，大于F^—500倍的Fe³⁺、100的Mg²⁺、400倍的SiO₃²⁺、200倍的B₄O₇^2—，也干扰。

A2  不得用手指触摸电圾的膜表面，为了保护电极，试液中的氟的测定浓度最好不要大于40mg／L。

A3  插入电极的深度应一致，并且插前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。

A4  搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。搅拌速度大约为180／min．当电位变化5min不多于0.5mV，可停止搅拌，15 s后记录电位值。

A5  如果电极的膜表面被有机物等污染，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂，例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3～5min。必要时，可再放入另—份洗涤剂中，然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸0．5 min，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。

A6  根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：AL³⁺的干扰最严重，Zr⁴⁺、Sc³⁺、Th⁴⁺、Ce⁴⁺等次之，高浓度的Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。

A7  一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（C_s），应比试液浓度（C_x）高l0～100倍，加入的体积为试液的1/10～1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。

A8  附表为25⁰C，加入标准后，试液的体积变化10％时，Q与?E的对应值。

A9  水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当试液中含有机质，应用硫酸代替高氯酸，以防发生爆炸。

A10  预测定系列样品时，应先测定低浓度后测定高浓度。在测定下一个试样前，可用该下一个试液淋洗搅拌子和电极。如果测了高浓度试液后，要测低浓度试液，应很好冲洗电极和搅拌子，消除其记忆效应后方可测低浓度试液。

注：浸出液的制备方法，参见GB/T 15555.1—1995《固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》中的附录B。

附 录 B

测定溶液体积变化10％时，Q与?E的对应值（25⁰C）

（补充件）