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镉在自然界中主要以硫化物状态存在，但没有单独矿床，常与锌、铜、铝共生，镉在很早就知道可用作颜料，并广泛用作氯乙稀树脂的稳定剂及金属表面的电镀等。镉为有毒金属（1）。它可在人体内蓄积，其生物半减期为19年，被吸收的19镉难于排出体外，因此，我国化妆品卫生标准中规定镉为禁用物质。
化妆品中镉的测定主要有比色法，极谱法和原子吸收法。
比色法中应用最广的是双硫腙法。由于方法繁琐，操作技术要求高，近来多为仪器法所代替。极谱法是具有较高灵敏度，特别是脉冲极谱法和阳极溶出极谱法。但该法再现性较差，准确度也不及原子吸收分光光度法。原子吸收法测金属元素已是一种成熟的方法具，有抗干扰性强、灵敏、准确、快速、操作简便等优点。
（一）原子吸收法
1 应用范围
本方法适用于化妆品中镉的测定。
2 原理
样品经预处理，使镉以离子状态存在于溶液中，试液中镉离子被原子化后，基态原子吸收来自镉空心阴极灯的共振线，其吸收量与样品中镉的含量成正比。在其它条件不变的情况下，根据测定被吸收后谱线强度，与标准系列比较，进行定量。
3 试剂
3.1 镉标准溶液（2）
3.1.1 称取纯度为99.99%的金属镉1.000g加入20ml（1+1）硝酸，加热溶解，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此标准溶液1.00mg镉。
3.1.2 吸取镉标准溶液(3.1.1)10.0ml至100ml容量瓶中,加2ml(1+1)硝酸,用水稀释至刻度,此标准溶液1.00ml含100.0?g。
3.1.3 吸取镉标准溶液(3.1.2)1.00ml于100ml容量瓶中,加2ml(1+1)硝酸,用水稀释至刻度,此标准溶液1.00ml含1.00?g镉。
其他试剂同铅的标准检验方法（GB7917.3－87）中1.3.1～1.3.6和1.3.8～1.3.16。
4 仪器（3）
4.1 原子吸收分光光度计及其配件。
4.2 离心机。
4.3 硬质玻璃消解管或高型烧杯。
4.4 比色管:10ml及25ml。
4.5 分液漏斗:100ml。
5 分析步骤
5.1样品预处理（4）
5.1.1 湿式消解法(5):同铅的标准检验方法(GB7917.3-87)中1.5.1.1。
5.1.2快速浸提法（本法不适用于含蜡质样品）(6)：同铅的标准检验方法（GB7919.3一87）中1.5.1.3。
5.2 测定(7)(8)
5.2.1移取0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml镉标准溶液（3.1.3）分别置于数支10m1比色管中，加水至刻度。按仪器规定的程序，分别测定标准、空白和样品溶液。但如样品液含有大量离子如铁、秘、铝、钙等干扰测定时，应预先按5.2.2进行萃取处理。
绘制浓度一吸光度曲线，并计算其样品含量。
5.2.2 见铅的标准检验方法（GB7917.3一87）中1.5.2.2～1.5.2.5。
6 计算
按下式计算镉浓度：
C=（A-A0）×V/m
式中：
c－一样品中镉的含量，mg/kg；
A一一从标准曲线查得样品溶液镉的含量，µg；
A0－一从标准曲线查得试剂空白镉的含量，µg；
m――样品质量，g；
V－一样液总体积，ml。
7 方法的精密度和准确度
本法经三个实验室验证，其湿消化预处理法的回收率范围为93.6～101.9％，平均回收率为98.1％，相对标准差范围为1.0～5.9％。快速浸提预处理法的回收率范围为92.5%～101.O％，平均回收率为97.0％，相对标准差范围为1.0～5.9％。
注解：
（l）镉被吸收后即与体内低分子量的蛋白质结合而成为金属蛋白，并蓄积在肾、肝、及生殖器官中。吸收少量的镉会引起呕吐、腹泻和结肠炎，长期接触当体内蓄积过量时会引起高血压、心脏扩张和早产儿死亡。经动物实验证实。镉会诱发染色体异常并对肺有致癌作用。
化妆品中常用的氧化锌、过氧化锌、炉干石（碳酸锌）等锌化合物，其原料闪锌矿常含有镉，为此，难免在化妆品中混入微量镉。
（2）10-6mol/L镉溶液保存在8<pH<11时可被玻璃吸附,9<pH<11时达到最大,吸附的化学形态是Cd（OH）+。PH为10时，吸附达到平衡之后，加浓硝酸至pH为2时，能迅速引起镉的解吸，如果调节pH在6以下，微量Cd标准溶液在玻璃或塑料容器中至少可以稳定的保存一个月，pH9的10-4mol/L的Cd溶液和EDTA共存能稳定更长时间，并不影响原子吸收分光光度法测定镉。
（3）由于原子吸收法的灵敏度高，易受到污染的影响，分析所用的塑料、玻璃器皿在使用前要用10%硝酸浸泡处理，以降低测定背景值。
（4）样品品预处理中的注意事项：①含有乙酵的样品应先行加温蒸去乙醇，以防止在加酸时产生爆沸损失。②在湿消化法中必须加表面皿或者小漏斗，防止消化酸大量挥发损失，以提高试剂的利用率，缩短消化时间，减少因补加过量试剂带来空白值增高。③粉质样品往往含有大量的碳酸盐，加酸后产生大量二氧化碳泡沫；洗发、护发类化妆品因含有大量表面活性物质，易产生大量泡沫，应在加酸之前加2～3滴乳化硅油或者正辛醇消泡剂，防止样品损失。④经预处理的粉质样品若混浊时，待定容后可用快速定量滤纸过滤，同时做试剂空白。
（5）湿消化法对含镉化妆品样品的处理有良好效果，本法实际测定结果见表2－3一6。
表 2一3一6 湿消化法的精密度与回收率
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样品种类
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加入量（µg）
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测定次数
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回收率(%)
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相对标准差%(RSD)
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膏类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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98.5～99.0
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1.3～9.3
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粉类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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97.0～99.5
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1.6～5.8
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水剂类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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98.0～98.5
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1.2～３.７
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（6）硝酸－过氧化氢热浸提法能氧化分解有机质如：蛋白质、多元醇及胶体物质，甚至在室温下也可被缓慢地氧化分解，在100℃沸水中可加速其反应过程。浸提法简便快速、安全，用酸量小，空白值稳定。但这一反应只能部分分解有机物，对高岭土（A1２O３·2SiO2·2H2O），滑石粉（Mg3Si4O11·H2O）等含硅化合物的粉质化妆品不能很好地溶解，氧化锌和碳酸盐能被氧化分解。由于浸提法的酸用量有限，温度较低，其氧化能力尚不能分解样品中的蜡质。本法实验结果见表2一3一7。
表 2一3一7 浸提法的精密度与回收率
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样品种类
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加入量（µg） |
测定次数 |
回收率(%) |
相对标准差%(RSD) |
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膏霜类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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98.5～99.6
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1.9～3.8
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粉类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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98.3～101.0
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1.3～3.5
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水剂类
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0.25,0.50,1.00
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各6次
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97.2～98.3
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1.1～2．6
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（7）试样经络合萃取后，按直接测定条件点燃火焰，先用MIBK喷雾降低乙炔／空气比（因为MIBK也是有机燃料），使火焰颜色和水溶液喷雾时大致相同；适当调节燃烧器的上下位置和提升量，使仪器响应处于最佳位置。
（8）含有Fe、Al、Ca的样品，在pH7左右可生成氢氧化物沉淀，其Cd也能生成沉淀，萃取时其pH应调节到3左右，因Cd与APDC在pH3～6时生成螫合物。APDC一金属络合物的稳定性较差，萃取后必须在5小时内测定完毕。
化妆品中镉的测定 双硫腙比色法
中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所
信息室
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