容 量 法

Phosphate rock and concentrate Determination of calcium oxide content Volumetric method

第一篇 草酸盐分离-EDTA容量法（仲裁法）

1 范围

　　本标准规定了草酸盐分离-EDTA容量法测定氧化钙含量。
　　本标准适用于磷矿石和磷精矿产品中氧化钙含量大于20%的测定。

2 引用标准

　　下列标准包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。在标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨、使用下列最新版本的可能性。
　　GB/T 601—88 化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备
　　GB/T 6682—92 分析实验室用水规格和试验方法
　　GB/T 1871.1—1995 磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法和容量法
　　GB/T 1881—1995 磷矿石和磷精矿中氧化锶含量的测定 火焰原子吸收光谱法

3 方法提要

　　在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸盐沉淀，过滤后，用盐酸将沉淀溶解，加入过量的EDTA标准滴定溶液，在pH>12的情况下，加入钙指示剂，用钙标准滴定溶液滴定至红色后再用EDTA标准滴定溶液滴定至纯蓝色为终点，即可求出氧化钙含量。

4 试剂和溶液

　　本标准所用水应符合GB/T 6682 中三级水的规格；所列试剂，除特殊规定外，均指分析纯试剂。
4.1 盐酸（GB/T 622）溶液：1+1。
4.2 盐酸溶液：1+9。
4.3 草酸（GB/T 9854）溶液：100g/L。
4.4 氨水（GB/T 631）溶液：1+1。
4.5 氢氧化钠（GB/T 629）溶液：200g/L。
4.6 三乙醇胺溶液：1+4。
4.7 抗坏血酸。
4.8 二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）（HG/T 3—962）。
4.9 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（GB/T 1401）标准滴定溶液：c(EDTA)=0.02mol/L。配制与标定按GB/T 601 执行。
4.10 氧化钙标准滴定溶液：c(CaO)=0.02mol/L。
4.10.1 配制：
　　称取4g碳酸钙，置于400mL烧杯中，加25mL水、25mL盐酸溶液（4.1），微热至完全溶解，煮沸驱除二氧化碳，冷却至室温，用水稀释至2000mL，摇匀。

4.10.2 标定：
　　吸取25.0mL EDTA标准滴定溶液（4.9）置于250mL烧杯中，加水至70～80mL。加入二滴孔雀绿指示液（4.12），用氢氧化钠溶液（4.5）调节至溶液无色后，再过量2mL。加入适量的钙羧酸指示剂（4.13），用待标定的氧化钙定至溶液由蓝色变红色后，再用EDTA标准滴定溶液（4.9）滴定至溶液呈纯蓝色为终点。
　　氧化钙标准滴定溶液的浓度按式（1）计算：

　　c(CaO)= ………………………………………………………（1）

式中：c(CaO)——氧化钙标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　　　c₁——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　　　V₁——EDTA标准滴定溶液的总体积，mL；
　　　　　V——氧化钙标准滴定溶液的体积，mL。

4.11 溴酚蓝指示液：4g/L。称取0.1g溴酚蓝（HG/T 3—1224）， 溶解于1.5mLc(NaOH)=0.1mo1/L的氢氧化钠溶液中，用水稀释至25mL，混匀。
4.12 孔雀绿指示液：1g/L。
4.13 钙羧酸指示剂[2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-苯基偶氮）-3-苯甲酸]：称取0.2g钙羧酸指示剂和10g干燥氯化钾（GB/T 646），置于研钵中研磨混匀，贮于磨口瓶中。

5 分析步骤

5.1 吸取15.0～25.0mL由GB/T 1871.1第一篇7.1.1.3或7.1.2.3制备的试样溶液A或B（相当于0.06～0.1g试样），置于300mL烧杯中，同时做空白试验。
5.2 加入5mL盐酸溶液（4.1）、35mL草酸溶液（4.3），用水稀释至150mL。加热至沸，加入三滴溴酚蓝指示液（4.11），在不断搅拌下，滴加氨水溶液（4.4）直至溶液由黄色变成绿色（pH≈4），放置20min。用慢速滤纸过滤（外层只用四分之一张），用水洗涤烧杯和滤纸各3～4次。
5.3 将滤纸打开，紧贴原烧杯壁，先用水将沉淀冲洗入原烧杯中，再用30mL热盐酸溶液（4.2）分次淋洗滤纸，最后用热水洗涤数次至体积100～120mL，弃取滤纸。加热到50～60℃，使草酸钙完全溶解。
5.4 准确加入30～40mL EDTA标准滴定溶液（4.9），搅拌片刻，加入5mL三乙醇胺溶液（4.6），用水稀释至200mL，加入二滴孔雀绿指示液（4.12），用氢氧化钠溶液（4.5）调节至溶液无色后，再过量2～4mL。加入少许抗坏血酸（4.7）、铜试剂（4.8）和适量的钙羧酸指示剂（4.13），用氧化钙标准滴定溶液（4.10）滴定至溶液由蓝色变红色后，再用EDTA标准滴定溶液（4.9）滴定至溶液呈纯蓝色为终点。

6 分析结果的表述

6.1 不含氧化锶的试样

　　以质量百分数表示的氧化钙（CaO）含量（X₁）按式（2）计算：

　　X₁= …………………………………………………（2）

式中：c₁——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　V₁——EDTA标准滴定溶液的总体积，mL；
　　　V₂——氧化钙标准滴定溶液的体积，mL；
　　　m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；
0.05608——与1.00mL EDTA标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化钙质量。

6.2 氧化锶含量大于0.2%的试样

　　以质量百分数表示的氧化钙（CaO）含量（X₂）按式（3）计算：

　　X₂=X₁－0.5412×X…………………………………………………（3）

式中：X₁——按碱熔法分析步骤测定，按式（2）计算的钙锶含量（以氧化钙计）,%；
　　　X——按GB/T 1881测定所得氧化锶含量，%；
　0.5412——氧化锶摩尔质量换算为氧化钙摩尔质量的系数。

7 允许差

　　取两份平行分析结果的算术平均值为最终分析结果，平行分析结果的绝对差值应不大于0.50%。

第二篇 EDTA容量法

8 范围

　　本标准规定了EDTA容量法测定氧化钙含量。
　　本标准适用于磷矿石和磷精矿产品中氧化钙含量大于20%的测定。

9 引用标准

　　下列标准包含的条文。在本标准中引用而构成为本标准的条文。在标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准各方应探讨、使用下列最新版本的可能性。
　　GB/T 601—88 化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备
　　GB/T 6682—92 分析实验室用水规格和实验方法
　　GB/T 1871.1—1995 磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法和容量法

10 方法提要

　　试样溶液加三乙醇胺蔽铁、铝和少量锰的干扰，用糊精作保护剂以抑制磷酸根和镁的干扰，在pH≈13的溶液中，以钙黄绿素-甲基百里香酚蓝为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，即可求出氧化钙含量。

11 试剂和溶液

　　本标准所用水应符合GB/T 6682 中三级水的规格；所列试剂，除特殊规定外，均指分析纯试剂。
11.1 氯酸钾（GB/T 645）。
11.2 盐酸（GB/T 622）。
11.3 硝酸（GB/T 626）。
11.4 硝酸溶液：1+9。
11.5 硼酸（GB/T 628）溶液：称取25g硼酸溶于适量水，加入25mL硫酸（GB/T 625）加热溶解，冷却，稀释至1000mL。
11.6 糊精溶液：20g/L。称取2g糊精，用水调成糊状，加入100mL沸水（使用前配制）。
11.7 三乙醇胺溶液：1+4。
11.8 氢氧化钾（GB/T 2306）溶液：200g/L。
11.9 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（GB/T 1401）标准滴定溶液：c(EDTA)=0.02mol/L。
11.9.1 配制：
　　按GB/T 601 执行。
11.9.2 标定：
　　称取1.0010g预先在110℃干燥至恒温的基准碳酸钙（GB 12596），置于250mL烧杯中，加入15mL水，缓缓加入15mL 1+1盐酸溶液。微热至溶解，煮沸驱除二氧化碳，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀[此氧化钙标准溶液浓度为c(CaO)=0.02000mol/L]。
　　吸取25.0mL上述氧化钙标准溶液浓度置于250mL烧杯中，加水至100mL，加入20mL氢氧化钾溶液（11.8）和适量混合指示剂（11.10），用待标定的EDTA溶液滴定至溶液绿色荧光消失呈淡（橙）红色为终点（用黑纸作背景，自上而下观察）。同时作空白试验。
　　EDTA标准滴定溶液的浓度按式（4）计算：

　　C(EDTA)= …………………………………………………………（4）

式中：c(EDTA)——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　　　c₁——氧化钙标准溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　　　V₁——氧化钙标准滴定溶液的体积,mL；
　　　　　V——EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
　　　　　V₀——空白试验EDTA标准滴定溶液的体积，mL。
11.10 混合指示剂（钙黄绿素-甲基百里香酚蓝指示剂）：称取0.2g钙黄绿素指示剂（C₃₀H₂₄O₁₃N₂Na₂）、0.2g甲基百里香酚蓝指示剂（C₃₇H₄₄N₂Na₄O₁₃S ）和20g干燥硝酸钾（GB/T 647）置于研钵体中研磨混匀，贮于磨口瓶中。

12 试样

　　试样通过125um实验筛（GB 6003），于105～110℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温。

13 分析步骤

13.1 试样的分解与处理
13.1.1 氧化锰含量小于0.5%的试样
13.1.1.1 称取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于250mL烧杯中。同时做空白试验。
13.1.1.2 加入10mL硼酸溶液（11.5），润湿试样，小心加入15mL盐酸（11.2）、5mL硝酸（11.3），盖上表面皿，混匀。在低温电热板上加热至沸，保持微沸25min。取下烧杯，稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，稀释至约100mL，于电炉上煮沸2min，取下冷却。移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用快速滤纸干过滤，吸取25.0mL滤液于250mL烧杯中。

注：亦可以吸取10.0~15.0mL由GB/T 1871.1第一篇7.1.2.3制备的试样溶液B置于250mL烧杯中，以下按13.2进行。

13.1.2 氧化锰含量大于0.5%、氧化锶含量小于0.2%的试样
13.1.2.1 称取0.5g试样，精确至0.0001g，置于250mL烧杯中，同时做空白试验。
13.1.2.2 加入15mL盐酸（11.2）、5mL硝酸（11.3），混匀，在低温电热板上蒸发至干。加3~5mL硝酸（11.3），再次蒸发至干。加入10～15mL硝酸（11.3），2g氯酸钾（11.1），盖上表面皿并留有空隙，加热至含水二氧化锰沉淀析出，继续煮沸2～3min，以逐出黄绿色气体。

13.1.2.3 用水冲洗表面皿和烧杯壁，稀释至等体积（约50mL）。以慢速滤纸干过滤于250mL容量瓶中，用硝酸溶液（11.4）洗涤烧杯和沉淀各5～6次，用水稀释至刻度，摇匀，吸取25.00mL滤液于250mL烧杯中。
13.2 滴定
　　加水至80mL，加入10mL糊精溶液（11.6）、10mL三乙醇胺溶液（11.7）、20mL氢氧化钾溶液（11.8）(每加一种试剂均搅拌30～60s)。加入适量混合指示剂（11.10），用EDTA标准滴定溶液（11.9）滴定至溶液绿色荧光消失呈淡（橙）红色为终点（用黑纸作背景，自上而下观察）。

注：钠盐存在会使滴定残余荧光增加，影响终点观察，应避免引入。

14 分析结果的表述

　　以质量百分数表示的氧化钙（CaO）含量（X）按式（5）计算：

　　X= ……………………………………………（5）

式中：c——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；
　　　V——EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
　　 V₀——空白试验EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
　　　m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；
0.05608——与1.00mL EDTA标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化钙质量。

15 允许差

　　取两份平行分析结果的算术平均值为最终结果。平行分析结果的绝对差值应不大于0.50%。