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陈磊1 方华2 倪燕慧1 朱子彬1
（1.华东理工大学化工工艺所，上海 200237；2.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海
200023）
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1 前言
聚碳酸酯（Polycarbonate）是目前常用的塑料，随着用量的增加，废弃聚碳酸酯的回收利用日益得到重视。甲醇醇解PC是化学处理方法之一，其主要产物为碳酸二甲酯和双酚A，两者皆为重要的化工原料。
Yoshihiro Yoshimure等[1]采用1溴甲基-5氟基苯（pentafluorobenzyl
bromide）与BPA进行衍生化处理，黄铃等[2]对双酚A试样进行甲基衍生处理，然后再对样品进行气相色谱分析。
Kataoka Hiroyuki、Inoue.K等[3，4]采用高效液相色谱分析双酚A。衍生物法可以改善酚类化合物的气相色谱性能，但操作烦琐费事，而高效液相色谱法的成本较高。
本研究首先采用GC/MS对PC醇解产物进行定性分析，然后选用毛细管柱及内标物，运用双内标法对醇解反应中的碳酸二甲酯、苯酚、双酚A进行了定量分析。此方法同样适用于其它苯酚及双酚A类化合物。
2 实验部分
样品定性GC/MS条件
质谱：英国 Micromass GCT CA055型，EI离子电源，电子能量70eV，电子倍增器电压2.65kV，质量扫描范围30amu-800amu，全扫描方式。
色谱：美国Agilent 6890+型，HP-5弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm
i.d. ×0.25?m），载气为高纯氦器（纯度99.995%），分流比1:50。初始柱温：80℃，初始时间3min，升温速率12℃/min，终止温度250℃，进样量0.1?L。
样品定量GC条件
中国上海GC-930型气相色谱，FID检测器，岛津HiCap-CBP
1（与SE-30毛细管柱相当）弹性石英毛细管色谱柱（25m×0.25mm
i.d. ×0.20?m）。载气为高纯氦气（纯度99.995%），柱前压0.085Mpa，分流比1:50。初始柱温：70℃，初始时间2.3min，升温速率40℃/min，终止温度260℃，进样量0.2?L。
甲醇、碳酸二甲酯、双酚A、苯、苯酚、邻苯二甲酸二丁酯均为上海试剂一厂生产的分析纯试剂。
3 结果与讨论
3.1 产物的定性分析
PC醇解产物的总离子流图如图1所示。共8种成分，色谱峰相应的质谱图检索采用**的谱库进行检索，并逐个解析各峰相应的质谱图，结果见表1。
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图1 PC醇解产物的总离子流
表1 PC醇解产物
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Peak No *
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Compound
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Mr
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Formula
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1
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Methanol甲醇
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32.04
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C2H5OH
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2
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dimethyl carbonate碳酸二甲酯
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90.08
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CO(OCH3)2
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3
|
Phenol苯酚
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94.11
|
C6H5OH
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4
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iso-propyl-p-toluene对异丙基甲苯
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134.21
|
C10H14
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5
|
p-cumylphenol对异丙基苯基苯酚
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212.29
|
C15H16O
|
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6
|
对异丙基苯酚苯甲酮
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241.31
|
C16H17O2
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7
|
bisphenol A双酚A
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228.29
|
C15H16O2
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8
|
2-羟基-5-对异丙基苯酚苯甲酸甲酯
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277.34
|
C16H21O4
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*:For peak No. see Fig.1.
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从图1可见，PC醇解后的主产物为双酚A和碳酸二甲酯，同时生成苯酚、异丙基对甲苯、对异丙基苯基苯酚、2-羟基-1-对异丙基苯酚苯甲酸甲酯。
3.2 产物的定量分析
采用上海GC-930型气相色谱仪，进行定量分析。首先选用SE-30玻璃管填充柱对醇解产物进行分离，发现碳酸二甲酯与甲醇分离效果不好，且双酚A拖尾严重。采用岛津HiCap-CBP
1毛细管色谱柱进行分离，效果良好。
由于整个醇解产物的出峰时间较长，同时又要测定碳酸二甲酯、苯酚、双酚A的含量，故选取苯为内标物对碳酸二甲酯、苯酚进行标定，选取邻苯二甲酸二丁酯为内标物对双酚A进行标定。气相色谱图如图2所示，峰3、峰5分别对应于苯和邻苯二甲酸二丁酯。峰1、峰2、峰4、峰6对应于甲醇、碳酸二甲酯、苯酚、双酚A。 |
图2 PC醇解主要产物及内标物色谱图 |
| 由图2可见，混合物的分离效果较好，进而采用内标法计算碳酸二甲酯、苯酚、双酚A的校正因子，样品的重复性及计算结果见表2。由于同系物在氢火焰离子化检测器上的响应因子相似，所以没有标样的某些酚类物质可以套用近似化合物的相对校正因子用于定量计算。如对异丙基苯基苯酚等单环酚类的相对校正因子可认为与双酚A一样。 |
表2 主要产物定量结果重复性及相对校正因子
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compound
|
dimethyl carbonate
|
benzene
|
phenol
|
dibutylphthalate
|
bisphenol A
|
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Sample mass/g
|
0.08058
|
0.01344
|
0.03867
|
0.12432
|
0.09929
|
|
T/min
|
1.650
|
1.900
|
4.483
|
9.692
|
11.267
|
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Peak area
|
|
|
|
|
|
|
1
|
29206
|
32828
|
60326
|
135775
|
108746
|
|
2
|
28757
|
32155
|
61060
|
129079
|
102936
|
|
3
|
26981
|
30328
|
60449
|
144886
|
109963
|
|
4
|
27730
|
31384
|
58394
|
132114
|
94241
|
|
5
|
29868
|
31448
|
61022
|
130198
|
103873
|
|
6
|
27703
|
31088
|
58110
|
142832
|
105960
|
|
Average
|
28374
|
31539
|
59894
|
135814
|
104286
|
|
STD
|
1506
|
913
|
1432
|
6809
|
5717
|
|
f
|
6.66
|
1.00
|
1.52
|
1.00
|
1.04
|
表2 |
| 依据主要产物的相对校正因子，对不同醇解时间下的产物进行了定量分析，结果见表3。由表可见，双酚A、碳酸二甲酯、苯酚的量均随醇解时间的增加而上升。 |
表3 试样定量分析结果
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Sample
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1#
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2#
|
3#
|
|
Time(min)
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10
|
15
|
20
|
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Dimethyl carbonate/g
|
0.00356
|
0.0174
|
0.17927
|
|
Phenol/g
|
0.00013
|
0.00043
|
0.00216
|
|
Bisphenol A/g
|
0.02988
|
0.07593
|
0.61418
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表3 |
4 结论
采用GC/MS分析手段，对聚碳酸酯醇解产物进行了准确定性；选取了合适的内标物，采用双内标法对醇解产物进行直接色谱分析，可以准确定量其中的主要产物。 |
