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Water quality—Determination of thiocyanate—Isonicotinic acid—pyrazolone spectrophotometry
1 主题内容与适用范围
1.1 主题内容
本标准规定了测定火工品工业废水中硫氰酸盐的异烟酸－吡唑啉酮分光光度法。
1.2 适用范围
1.2.1 本标准适用于火工品生产厂工厂排出口废水中硫氰酸盐含量的测定。
1.2.2 当取样体积为100mL，比色皿厚度为10mm时，硫氰酸根的最低检出浓度为0.04mg／L，测定范围为0.15～1.5mg／L。
1.2.3 汞氰络合物的含量超过1mg／L时，对测定有一定干扰。
2 原理
在中性介质中，于50℃条件下。样品中硫氰酸根与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在638nm波长处进行分光光度测定。
3 试剂
本标准所用试剂均为分析纯试剂；所用的水为去离子水或具有同等纯度的水。
3.1 亚硫酸钠(Na2SO3)。
3.2 硫酸(H2SO4)溶液：1十3(V／V)。
3.3 乙酸(CH3COOH)溶液：3十4(V／V)。
3.4 氢氧化钠(NaOH)溶液：100g／L。
3.5 磷酸钠(Na3PO4·12H2O)溶液：100g／L。
3.6 磷酸盐缓冲溶液：称取磷酸二氢钾(KH2PO4)34.0g，磷酸氢二钠(Na2HPO4)35.5g，以水溶解，并稀释至1L。
3.7 氯胺T(C7H7SO2NCIlNa·3H2O)溶液：10g／L，临用时配制。
3.8 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液：25g／L。
3.9 异烟酸－吡唑啉酮显色溶液。
3.9.1 异烟酸溶液：15g／L。1.5g异烟酸(C6H5NO2)溶于24mL浓度为20g／L。的氢氧化钠溶液中。加水稀释至100mL，混匀。于棕色瓶中避光保存。
3.9.2 吡唑啉酮溶液：12.5g／L。0.25g3－甲基－1－苯基－5－吡唑啉酮(C10H10N2O)溶解于20mL。二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2)中，于棕色瓶中避光保存。
临用前，将吡唑啉酮溶液(3.9.2)和异烟酸溶液(3.9.1)以1十5混合。
3.10 硫氰酸钠(NaCNS)标准溶液。
3.10.1 硫氰酸钠标准贮备液：c(NaCNS)＝0.1mol／L。配制与标定方法见附录A。
3.10.2 硫氰酸钠标准中间液。先按式(1)计算出配制500mL硫氰酸钠标准中间液所需硫氰酸钠标准贮备液(3.10.1)的体积V(mL)：
式中：c×58084——1.00mL硫氰酸钠标准贮备液中含硫氰酸根的量，µg；
150——1.00mL硫氰酸钠标准中间液中含150?g硫氰酸根；
500——欲制备硫氰酸钠标准中间液的体积，mL。
准确吸取V(mL)硫氰酸钠标准贮备液(3.10.1)于500mL棕色容量瓶中，以水稀释至标线，混匀。
1.00mL此溶液含150?g硫氰酸根。
3.10.3 硫氰酸钠标准使用液。临用前，吸取10.00mL硫氰酸钠标准中间液于100mL容量瓶中，以水稀释至标线，混匀。1.00mL此溶液含15.0?g硫氰酸根。
3.11 酚酞指示液：10g／L。称取1g酚酞(C20H14O4)溶于100mL乙醇中。
4 仪器
4.1 常用的实验室仪器。
4.2 分光光度计。
4.3 恒温水浴。
5 采样及样品
样品采集于玻璃瓶中，立即于每升水样中加入2.5g亚硫酸钠(3.1)，在不断摇动下加氢氧化纳溶液(3.4)调整其PH≥12，于2～5℃下冷藏。水样应于24h内进行测定。
6 分析步骤
6.1 试料
分别量取两份同体积的均匀试样(体积不大于100mL，准确至0.1mL，其中含硫氰酸根的量应小于0.15mg)于400mL烧杯中，按6.3.1的步骤处理后，用水定容，过滤，将滤液作为试料。
6.2 空白试验
用同体积的水代替试样，加入试剂的量及试验步骤和6.3条测定完全相同，进行空白试验。
6.3 测定
6.3.1 前处理
于盛有试样的烧杯中加入10mL硫代硫酸钠溶液(3.8)，移放通风橱中(注意：整个加热蒸发操作均在通风橱中进行!)，加入2mL硫酸溶液(3.2)，放入十余粒玻璃珠，盖以表面皿。于电炉上小心加热至溶液微沸，逐渐蒸发至其体积为100mL时，再加水100mL1)，继续蒸发溶液至体积为100mL后，取下冷却至室温。
向溶液中加入2滴酚酞指示液(3.11)，5mL磷酸钠溶液(3.5)，以氢氧化钠溶液(3.4)调至溶液呈现红色后，转入150mL容量瓶中，用水冲洗烧杯，洗液并入容量瓶中，以水稀释至标线，混匀。用干的慢速滤纸过滤于已经干燥的具塞容器中，作为试料。
注：1)当水样中汞氰络合物含量超过0.1mg时，在第二次加水的同时，补加10mL硫代硫酸钠溶液(3.8)，再行蒸发。
6.3.2 显色
量取试料10.00mL于25mL容量瓶中，滴加乙酸溶液(3.3)至试料溶液红色消失后，加入5mL磷酸盐缓冲溶液(3.6)，0.4mL氯胺T溶液(3.7)，立即塞好已经润湿的瓶塞，混匀。于50℃水浴(4.3)中放置5min后，取下冷却。加入5mL异烟酸－吡唑啉酮显色溶液(3.9)，以水稀释至标线，混匀，于40±2℃的恒温水浴(4.3)中放置30min，取下迅速冷却。
6.3.3 测量
以空白试验溶液为参比，用10mm比色皿，在638nm波长处测定其吸光度。
从校准曲线(6.4.2)上查出试料中含硫氰酸根的量。
6.4 校准
6.4.1 标准工作溶液的制备、显色和测量
分别量取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00mL硫氰酸钠标准使用液(3.10.3)于400mL烧杯中，按6.3条测定步骤，以空白试验(零浓度)溶液为参比，对其他各浓度标准工作溶液进行吸光度的测定。同时也可以水为参比，测定空白试验溶液吸光度。
6.4.2 校准曲线的绘制
以测定的吸光度为纵坐标、显色测定时实取硫氰酸根的量为横坐标绘制校准曲线。
7 结果的表示
硫氰酸盐含量c以硫氰酸根计，按式(2)计算：
式中：c——水样中硫氰酸根的含量，mg／L；
m——从校准曲线上查出试料中硫氰酸根的量，µg；
Vo——试样体积，mL；
V——显色时分取试料的体积，mL；
150——试样消解定容后的体积，mL。
8 精密度和准确度
五个实验室分别对浓度为1～3mg／L范围的火工品工业废水及加标水样按第6章分析步骤进行测定。
8.1 精密度
相对标准偏差范围为0.4％～4.4％。
8.2 准确度
加标回收率范围为91％～107％。
附录A 硫氰酸钠标准贮备液的配制和标定
(补充件)
A1 试剂
A1.1 硫氰酸钠。
A1.2 硝酸银(AgNO3)标准溶液：c(AgNO3)＝0.1mol／L。
A1.3 硝酸(HNO3)溶液：2＋3(V／V)。
A1.4 硫酸高铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]溶液：80g／L。
A2 硫氰酸钠标准贮备液的配制
称取8.2g硫氰酸钠溶于水中，并稀释至1L，混匀。避光贮存于棕色容量瓶中。
A3 硫氰酸钠标准贮备液的标定
准确吸取30－35mL(准确至0.01mL)硝酸银标准溶液(A1.2)于250mL锥形瓶中，加入60mL
水，5mL硝酸溶液(A1.3)及1mL硫酸高铁铵溶液(A1.4)，在摇动下以欲标定的硫氰酸钠标准贮备液进行滴定。当接近终点时，充分摇动溶液至清亮后，继续滴定至溶液呈浅棕红色保持30s不消失为止。记录消耗硫氰酸钠标准贮备液体积(V1)。
A4 计算
硫氰酸钠标准贮备液浓度c1(mol／L)按式(A1)计算：
式中：c2——硝酸银标准溶液浓度，mol／L；
V1——滴定消耗硫氰酸钠标准贮备液体积，mL；
V2——加入硝酸银标准溶液体积，mL。
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司提出。
本标准由国家环境保护局负责解释。
本标准由西安庆华电器制造厂、抚顺华丰化工厂负责起草。
本标准主要起草人朱正明、鄂世忠、郑惠均、樊惠芳
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