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鱼油碘值的测定
刘澄凡　王学彤　白吉洪　钱琳琳

碘离子选择性电极间接电位法

　　鱼油中富含高度不饱和脂肪酸，主要成分二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)具有防治心血管病的功能。鱼油多不饱和脂肪酸的含量可定性地反映有用成份的多少。碘值是量度物质不饱和度的一个重要的药学指标。测定油脂碘值的标准方法是氧化还原滴定法。该法虽较准确，但是由于样品和滴定剂溶液分别处于互不相溶的两相，致使滴定过程接近终点时，颜色变化速度较慢。特别是测定褐色鱼油样品时，更难确定终点，因此有必要研究测定鱼油碘值的其它分析方法。国外曾有人用库伦分析法测定过油脂碘值。该法电解池及电极制作复杂，且由于电流效率不高，误差较大。国内尚未见油脂碘值的电化学方法的报道。本文用碘离子选择性电极间接电位法测定了包括鱼油在内的7种油脂样品的碘值，与国家标准方法比较，误差不超过6%。而且，电位法具有简便、快速的明显优点。

1　材料与方法
1.1　仪器与试剂
1.1.1　仪器　pH5-2型酸度计。303型碘离子选择性电极，801型双盐桥饱和甘汞电极。电磁搅拌器。
1.1.2　试剂　鱼油及药用鱼油胶囊，山东省海洋药物科学研究所研制。油酸及各种油脂样品为市售产品。NaOH、HCl、As2O3、NaHCO3、I2、Br2、CCl4、氯乙酸等化学试剂均为分析纯。各种水溶液均用二次去离子水配制。
1.2　方法
1.2.1　溶液的配制　2%IBr四氯化碳溶液的配制。称取研细的碘1.30g置于干燥的具塞玻璃瓶中，加入100mlCCl4，微热使完全溶解，另用吸管插入法量取0.25mlBr2(或在通风柜中用架盘天平称取0.78g)加入碘溶液中，摇匀即得。存放于暗处。
　　0.05mol/LNa3AsO3溶液的配制。称取0.51gAs2O3粉末溶于约15ml1mol/L的NaOH溶液中，用1mol/LNaHCO3溶液调pH至9.0，再用少量1mol/LHCl调pH至8.0，最后将溶液稀释至200ml。
　　其它水溶液按常规方法配制。
1.2.2　实验方法　准确称取一定量的鱼油或油脂样品(样品量视碘值大小而定)，溶于1mlCCl4中，加入5ml2%IBr的CCl4溶液，将混和物在暗处放置1h，然后沿壁准确加入25.0ml0.05mol/LNa3AsO3溶液和2.5ml1.0mol/L氯乙酸溶液，在电磁搅拌器上使油-水两相充分混和，直至溶液颜色消失。不需分离两相直接用碘离子选择性电极测定水相的电位，从预先用碘化钾标准溶液(在0.05mol/LNa3AsO3中)绘制的E--logI工作曲线上读取碘化物的浓度C。重复此法获得不加样品的空白的碘化物浓度C。由下式计算碘值。
　　　　　　　　　　碘值=6.98×105×(C0-C)/W
　　W：样品重量(mg)。

2　实验结果
2.1　实验条件的确定
2.1.1　工作曲线的绘制　准确移取2.5ml1.0mol/LKI溶液于25ml刻度试管中，加入2.5ml1.0mol/L氯乙酸溶液，用水稀至刻度即得10-1mol/LKI标准溶液。按同样方法可依次制得10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mol/LKI标准溶液。用碘离子电极分别测定上述各溶液的电位并绘制E--logI图(如附图所示)。由附图可见，在10-5～10-1mol/L范围内，碘离子浓度-logI与电位E之间有良好的能斯特响应。

15.gif (5588 bytes)

附图　KI的工作曲线

2.1.2　干扰试验　试验KBr、Na3AsO3的加入和CCl4萃取对KI工作曲线的影响。在含有0.1mol/L氯乙酸的KI标准溶液中，分别加入等摩尔的KBr和0.05mol/LNa3AsO3，或用CCl4萃取后，测定其电位值的变化，结果列于表1。表1的数据表明，等摩尔KBr、0.05mmol/LNa3AsO3或CCl4萃取均对KI溶液的电位无影响。
2.1.3　缓冲体系及用量的选择　对0.05～0.2mol/L氯乙酸、pH2～6的总离子强度缓冲剂，0.05～0.2mol/L柠檬酸钠溶液对KI标准溶液电位的影响进行了试验。发现在0.1mol/L氯乙酸、pH4～6的总离子强度缓冲剂或0.1mol/L柠檬酸-柠檬酸钠溶液中，KI溶液有稳定的电位响应。本实验采用0.1mol/L氯乙酸作离子强度缓冲剂。

表1　离子的干扰或萃取对电极响应的影响
KI浓度
mol/L		 水相电位的变化 △E(mV) KI浓度
mol/L		 水相电位的变化 △E(mV)
KBr
(等mol)		 Na3AsO3
(0.05mol/L)		 CCl4萃取 KBr
(等mol)		 Na3AsO3
(0.05mol/L)		 CCl4萃取
10-1 0 0 0 10-4 +1 -1 0
10-2 0 0 0 10-5 0 0 0
10-3 0 -1 -1 　 　 　 　

2.2　准确度　用标准曲线法对KI标准溶液的准确度进行了测定。表2是不同浓度KI溶液准确度的测定结果。数值在95%～105%之间。
2.3　I2的回收率　用CCl4作溶剂，将I2配制成不同浓度的溶液。按前述样品测定方法，用含有0.1mol/L氯乙酸和0.05mol/LNa3AsO3的水溶液萃取，CCl4相中的I2以I-形式转入水相。测定水相电位，并用标准曲线法计算I2的回收率。表3列出了5种不同浓度的I2CCl4溶液的回收率，其值在90%～95%之间。
2.4　样品的测定

表2　KI标准溶液的准确度
KI溶液浓度
(mol/L)		 实测浓度
(mol/L)		 相对误差
(%)		 KI溶液浓度
(mol/L)		 实测浓度
(mol/L)		 相对误差
(%)
2.00×10-1 2.09×10-1 104.5 2.00×10-4 2.00×10-4 100.0
2.00×10-2 2.11×10-2 105.5 2.00×10-5 1.91×10-5 95.5
2.00×10-3 2.10×10-3 105.0 　 　 　


表3　I2的回收率
I2溶液浓度(mol/L) 实测浓度(mol/L) 回收率(%) I2溶液浓度(mol/L) 实测浓度(mol/L) 回收率(%)
1×10-1 0.995×10-1 95.5 1×10-4 0.891×10-4 89.1
1×10-2 0.954×10-2 95.4 1×10-5 0.891×10-5 89.1
1×10-3 0.912×10-3 91.2 　 　 　

2.4.1　电位法　按上述确定的实验条件和测定方法，对鱼油、药用鱼油胶囊和其它动植物油脂的碘值进行了测定。对每种样品试验了不同称样量对测定结果的影响。7种样品的碘值列于表4。

表4　电位法测定的鱼油和其它油脂碘值的结果
油　脂 样品量(mg) 碘　　值 平均值
猪　油 80～90 75.4 75.2 75.3 74.0 74.2 74.8±0.7
油　酸 90～100 82.0 80.2 82.2 83.7 83.9 82.4±1.5
花生油 90～100 96.3 94.5 93.8 92.1 92.5 93.8±1.7
芝麻油 90～100 97.4 100.8 100.8 98.9 99.2 99.4±0.2
鱼油1 30～40 135.9 133.4 137.4 136.8 135.6 135.8±1.9
鱼油2 30～40 136.7 135.4 136.7 136.1 135.9 136.2±0.5
鱼油胶囊 3～5 359.5 359.5 350.5 358.0 357.8 357.1±4.3

2.4.2　标准方法　按文献中华人民共和国标准，植物油脂检验碘值测定法，GB5532-85的方法，对上述鱼油及油脂样品的碘值进行了测定，结果列于表5。

表5　标准法测定的鱼油和其它油脂碘值的结果
油　　脂 样品量(g) 碘　　　值 平均值
猪　油 0.3173～0.3966 78.9 78.7 78.9 78.8±0.1
油　酸 0.3173～0.3966 87.6 87.4 87.2 87.4±0.2
花生油 0.2538～0.3173 98.5 98.4 98.5 98.5±0.1
芝麻油 0.2538～0.3173 102.3 102.2 102.5 102.3±0.2
鱼　油1 0.1813～0.2660 138.3 138.2 138.3 138.3±0.1
鱼　油2 0.1813～0.2660 141.7 141.8 141.6 141.7±0.1
鱼油胶囊 0.0080～0.0090 364.8 363.6 365.3 364.5±0.8

2.4.3　电位法与标准方法的比较　表6对电位法和标准方法测定上述7种鱼油及油脂样品碘值的结果进行了比较。这些数据表明，电位法测定油脂碘值的结果比国家标准方法的结果偏低，但误差不超过6%。

表6　电位法和标准方法的比较
油　脂 电位法的碘值 标准法的碘值 相对偏差(%) 油　脂 电位法的碘值 标准法的碘值 相对偏差(%)
猪　油 74.8 78.8 5.1 鱼油1 135.8 138.3 1.8
油　酸 82.4 87.4 5.7 鱼油2 135.3 141.7 3.8
花生油 93.8 98.5 4.8 鱼油胶囊 357.1 364.5 2.0
芝麻油 99.4 102.3 2.8 　 　 　 　


3　讨　论
　　用碘离子选择性电极间接电位法测定了鱼油及其它动植物油脂的碘值，与标准方法比较，电位法准确可靠。
　　电位法的结果比国家标准方法偏低，误差不超过6%。其偏低的原因可能是由于I2从CCl4向水相转移不完全引起的。但是，电位法避免了繁琐的操作和确定终点的困难，是适合于推广的简便易行方法。
　　电位法不仅适合于低碘值动植物油脂的测定，而且也适合于像鱼油胶囊那样的高碘值样品的测定。电位法的称样品可参考表4。

(原载《中国海洋药物杂志》1995年第1期)
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