| 1 化学干扰的产生
化学干扰是指在溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应,它主要影响被测元素化合物离解和它的原子化。这种影响可以是正效应,提高原子吸收信号,也可以是负效应,降低原子吸收信号,通常所谓的于扰,都是指负效应。化学干扰是一种选择性干扰效应,它对各种元素的干扰是各不相同的,而且随火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠和气溶胶的大小等实验条件的变化而改变。
分子离解为原子,不仅是一个与温度有关的平衡过程,而且也是一个动力学过程。对于火焰原子化法来说,雾珠和气溶胶从燃烧缝到光束只有几毫秒的时间,雾珠和气溶胶的荔发和由分子离解为原子的过程必须在这样短的时间内完成,如果蒸发溶剂之后的固体粒子未能定量蒸发,或者分子和原子之间的平衡还来不及达到,都将导致吸收信号的降低。化学干扰是原子吸收分光光中的主要干扰来源。
被测元素和共存元素之间形成热力学更稳定的化合物,这是产生化学干扰的重要原因之一。人们详细地研究了铝对镁测定的干扰效应后发观,如果采用两个喷雾器,一个喷雾铝化合物治液,另一个喷雾镁化合物溶液,从两个喷物器喷出的雾珠和气溶胶在燃烧器底部混合,这时没有发现铝对镁的干扰;如果—个喷客器喷水,另一个喷雾器喷镁、铝化合物的混合溶液,则铝明显地干扰镁的测定。由此可见,铝对镁的干扰发生在生成原子蒸气之前,而在火焰中,铝和镁原子之间并不相互干扰。曾用x射线衍射分析雾珠证明,铝对镁的干扰是由于在雾珠蒸发过程中生成了难溶的尖晶石 ,即由于被测元素和干扰组分之间形成了难挥发性化合物。
被测元素在火焰中趋向形成难熔氧化物是引起化学干扰的又—个重要原因。铝、硅、硼、稀土不能在空气-乙炔火焰中测定。钛、锆、铪、钒、铌、钽等测定灵敏度很低。其原因皆在于它们在火焰中形成很稳定的氧化物、降低了原子化效率。从化学平衡的观点来看,在蒸气相中自由原子的浓度 ,通常氧化物蒸气压很低,几乎不随温度有什么大的变化,因此,自由原子蒸气压与氧原子分压P0成反比。在富燃性火焰中,P0很低,对这些易形成难熔氧化物的元素的原子化是有利的。
对某些元素来说,形成稳定的碳化物或氮化物也是降低原子化效率的重要原因。硼、铀甚至在还原性的氧化亚氮—乙炔火焰中测定灵敏度都很低,其原因就在于它们生成了难熔的碳化物和氮化物。在石墨炉原子化器中,钨、硼、镧、锆、钼等容易生成碳化物,使测定灵敏度降低。特别是普通石墨管用久后逐渐变成多孔性的,被测元素渗入孔内,增加了形成碳化物的机会,不仅使灵敏度下降,而且也出现记忆效应,用热解石墨可以克服这一缺点。当使用氮气作保护气时,钡、钼、钛形成氮化物,使它们的测定灵敏度降低。
在石墨炉原子化器中,在热解阶段中,除了低沸点元素铅、镉直接以金属形式挥发损失之外,分析试样的有机或无机基体与被测元素形成易挥发的化合物,特别是在有卤素离子存在的情况下更要注意这一点,因为许多元素的损失是以卤化物形式蒸发出去的。
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