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摘要，通过对液体石油产品族组成分析所用的原材料如硅胶、吸附柱、荧光指示剂等的质量进行讨论，指出了其对分析结果的影响；探讨了某些含氧化合物对汽油族组成分析的干扰，通过F1A和多维色谱法对比，展望了汽油族组成分析方法的发展。
关键词，实验材料 石油产品 族组成分析 探讨
前言
车用无铅汽油新标准(GB/T 17930—1999)规定：成品汽油烯烃体积分数不大于35%，芳烃体积
分数不大于40%。随着石油加工技术的不断进步，液体石油产品烃类组成(饱和烃、烯烃、芳烃)
测定方法也在不断发展，在国际上，ASTM D1319—98率先取代了ASTM
D1319—84，对分析结果的影响因素如硅胶比表面积、含氧化合物的干扰等作了定量指导或定性说明。在国内，将液体石油产品烃类测定方法(FIA)从GB/T
11132—89升级到GB/T 11132—2002，亦对硅胶的质量指标、荧光指示剂的使用、精密分析柱的规格等可能影响分析结果的因素，提出了更高的要求，目的是
提高分析精密度。
液体石油产品族组成分析方法(GB/T 11132—2002)对分析结果影响因素的提示以定性为主，
分析应用操作起来较难掌握。通过实验对以下问题进行了讨论：分析柱内径变化对分析结果的影响到底有多大?国产硅胶价格便宜，能否取代进口硅胶?硅胶指示剂和液体荧光指示剂在应用上
有何区别?含氧化合物对液体石油产品烃类含量分析的干扰有多大?目前有没有更先进的液体石油产品烃类分析方法能取代复杂麻烦的GB/T
11132—2002等等。为GB/T 11132—2002的应用提供了明确的指导。
经过大量试验，对GB/T 11132—2002中液体石油产品烃类分析结果的影响因素进行了探讨，提高了分析方法的可操作性。通过多维色谱法和FIA对比，认为前者能很好弥补后者的不足，是汽油族组成分析方法的发展方向。
FIA方法原理和概要
◆ 方法原理
液体石油产品烃类组成测定法(FIA法)是一种经典的油品分析方法，其基本原理是利用烃类产品中不同族类物质极性的差别，在极性吸附剂硅胶柱中用强极性溶剂洗脱前，经过反复地吸附、脱附过程，最终达到分离、检测的目的。
◆ 方法概要
取0.75±0.03mL液体石油产品试样，注入用活化过的硅胶填充的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装有3mm~5mm含有荧光染色剂的固体染色硅胶(如果使用液体荧光指示剂，直接将液体荧光指示剂加入试样中，其加入量相当于试样体积的0.1%)。当试样全部吸附在硅胶上以后，加入异丙醇脱附试样，并加压使试样顺柱而下进行洗脱，试样中的各种烃类按它们吸附能力的强弱不同，分离成饱和烃、烯烃和芳烃。荧光指示剂也和烃类一起按选择性分离，并且在紫外灯照射下可清楚的看到饱和烃、烯烃和芳烃的界面。按照吸附柱中每种烃类区域长度计算出各种烃类的体积百分数。
◆ GB/T 11132—2002和GB/T 11132—89的主要区别
GB/T 11132—2002是GB/T 11132—89的升级版本，类似于ASTMD1319—98是ASTMD1319—84的升级。弄清楚GB/T
11132—89与GB/T 11132—2002的主要区别，对正确应用GB/T11132—2002有重要意义。
◎ 引用标准的区别
GB/T 11132—89无引用标准，而GB/T11132—2002有明确的引用标准规定(见表1)。
表1 GB/T 11132—2002引用的主要标准
|
项目
|
引用标准
|
|
手工采样
|
GB/T 4756
|
|
溴指数测定
|
GB/T 11136
|
|
脱戊烷测定法
|
SH/T 0062
|
|
色谱法醇和醚测定
|
SH/T 0663
|
|
表面积测定
|
GB/T 5816
|
|
车用无铅汽油
|
GB/T 17930
|
|
C2~C5烃类测定
|
SH/T 0615
|
|
筛分测定
|
GB/T 6003.1
|
◎ 吸附柱内径差的变化
吸附柱内径的均匀程度，直接关系到组分的测量长度，影响分析结果的准确度，与GB/T
11132—89相比较，GB/T 11132—2002对吸附柱内径差提出了更高要求(见表2)。
表2 吸附柱内径差的变化
|
吸附柱类型
|
GB/T 11132—89
|
GB/T 11132—2002
|
|
精密柱
|
100mmHg柱通过分析段的任何部分其长度变化不应超过0.5mm
|
100mmHg柱通过分析段的任何部分其长度变化不应超过0.3mm
|
|
标准柱
|
外径差变化不大于0.5mm
|
外径差变化不大于0.5mm
|
◎ 对硅胶质量要求的不同
硅胶的质量是分析结果重复性的重要保证之一。与GB/T
11132—89相比较，GB/T 11132—2002更重视硅胶的质量，增加了重要的质量指标
(见表3)。
表3 对硅胶质量要求的不同
|
分析方法
|
质量控制项目
|
筛 分
|
|
比表面积/m2.g-1
|
5%水悬浊液PH值
|
955℃灼烧损失质量分数，%
|
铁含量(以Fe2O3计算)/?g.g-1
|
筛号/目
|
筛孔/?m
|
未通过筛子的颗粒量，%(GB/T11132—89)
|
未通过筛子的颗粒量，%(GB/T11132—2002)
|
|
GB/T 11132—89
|
|
|
|
|
60
|
250
|
|
0.0
|
|
80
|
180
|
0.0
|
≤1.2
|
|
GB/T 11132—2002
|
430~530
|
5.5~7.0
|
4.5~10.0
|
≤50
|
100
|
150
|
≤5.0
|
≤5.0
|
|
200
|
75
|
≥85.0
|
≥85.0
|
◎ 对添加氧化物汽油的分析
GB/T 11132—89没有涉及添加氧化物汽油的分析，GB/T
11132—2002对汽油中添加某些氧化物后其族组成分析有很明确的要求(见表4)。
表4 GB/T 11132—2002对添加氧化物汽油族组成分析的规定
|
项 目
|
GB/T 11132—2002的规定
|
|
适用氧化物种类
|
甲酵、乙醇、MTBE、TAME、ETBE不影响烃类测定
|
|
引用标准
|
增加了汽油中某些醇类和醚类测定法(色谱法)
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|
高沸点氧化物归类
|
芳烃
|
|
读数规定
|
忽略在红色或棕色醇一芳界面上面可能出现的红色带
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|
结果计算
|
规定了以全部样品为基准修正的计算公式
|
|
报告要求
|
先修正报出样品族组成，并报告样品中氧化物体积比
|
|
精密度要求
|
制定了含氧化物汽油样品的重复性和再现性要求
|
◆ 精密内径吸附柱内径差对分析结果的影响
GB/T 11132—2002要求精密内径玻璃管吸附柱分析段的内径应为1.60mm~1.65mm，且约
100mm长的水银柱在分析段的任何部分其长度变化不应超过0.3mm(GB/T
11132—89要求0.5mm)， 要求标准内径玻璃管吸附柱分析段的外径变化不大于0.5mm(与GB/T
11132—89要求一致)。其原因是因为精密内径吸附柱的内径差对分析结果的准确度有一定影响，就该问题探讨如下。
◎ 进口精密吸附柱和国产精密吸附柱的质量情况
分析过程中有进口精密吸附柱和国产精密吸附柱两种选择，对其内径差进行测试可以为质量评估提供依据，测试结果见表5。
表5 精密吸附柱内径差测试结果
|
吸附柱段号
|
Hg柱长度变化/mm
|
|
进口柱1
|
进口柱2
|
进口柱3
|
国产柱1
|
国产柱2
|
国产柱3
|
|
1
|
103.2
|
110.7
|
100.8
|
105.6
|
100.5
|
110.9
|
|
2
|
103.5
|
110.4
|
100.7
|
105.2
|
100.6
|
110.6
|
|
3
|
103.3
|
110.6
|
100.8
|
105.4
|
100.6
|
110.5
|
|
4
|
103.2
|
110.7
|
100.7
|
105.2
|
100.8
|
111.0
|
|
5
|
103.3
|
110.8
|
100.7
|
105.6
|
100.7
|
110.7
|
|
极差/mm
|
0.3
|
0.4
|
0.1
|
0.4
|
0.3
|
0.5
|
◎ 吸附柱内径差对分析结果的影响
用进口精密柱和国产精密柱分别分析90号无铅汽油，考察吸附柱内径差对分析结果的影响(见表6)。
表6 吸附柱内径差对分析结果的影响
|
分析次数
|
进口柱1(内径差0.2)
|
进口柱2(内径差0.3)
|
国产柱1(内径差0.5)
|
国产柱2(内径差0.4)
|
|
烃类长/mm
|
烯烃长/mm
|
烯烃长/mm
|
烯烃长/mm
|
烯烃长/mm
|
烃类长/mm
|
烃类长/mm
|
烃类长/mm
|
|
1
|
577
|
278
|
558
|
268
|
593
|
286
|
604
|
291
|
|
2
|
576
|
277
|
556
|
267
|
595
|
287
|
608
|
293
|
|
3
|
577
|
278
|
553
|
267
|
598
|
289
|
598
|
288
|
|
4
|
578
|
278
|
558
|
268
|
592
|
286
|
603
|
291
|
|
5
|
577
|
277
|
554
|
266
|
593
|
287
|
604
|
292
|
|
平均值
|
577
|
277.6
|
555.6
|
267.2
|
594.2
|
287
|
605.4
|
291
|
|
烯烃,%
|
48.11
|
48.09
|
48.30
|
48.07
|
从表5和表6可看出：进口精密吸附柱质量较好，大部分能满足“约100mm长的水银柱在分析段的任何部分其长度变化不应超过0.3mm”的要求，而国产精密吸附柱很少能达到“不应超过0.3mm”的要求。试验表明，精密吸附柱内径差对液体石油产品族组成分析结果有一定影响，国产柱就不如进口柱精密度高，但不是该方法分析误差形成的主要因素，因而在分析精密度要求不是十分严格之处，国产精密吸附柱亦可以采用，以节约分析成本。
◆ 硅胶质量对分析结果的影响
硅胶的性能指标是本分析方法中最重要的环节，直接关系到样品中各族组分分离的好坏，进而决定分析结果的准确性。硅胶的表面积和粒度分布直接影响样品的分离洗脱，而杂质的含量也是分析结果准确性的重要干扰因素。GB/T
11132—89只对硅胶的筛分提出了简单要求，而GB/T
11132—2002对硅胶的质量做出了严格的规定，但对硅胶质量对分析结果的影响未作深入探讨，而了解这些，对正确理解、应用分析方法，有十分重要的意义。
◎ 硅胶的质量情况
按照GB/T 11132—2002引用的硅胶标准，对国产硅胶和进口硅胶进行了质量考查，分析结果见表7。
表7 硅胶质量考查
|
分析方法
|
质量控制项目
|
筛 分
|
|
比表面积/m2.g-1
|
5%水悬浊液PH值
|
955℃灼烧损失质量分数，%
|
铁含量(以Fe2O3计算)/?g.g-1
|
筛号/目
|
筛孔/?m
|
进口硅胶未通过量，%
|
国产硅胶未通过量，%
|
GB/T11132—2002指未通过量，%
|
|
进口硅胶
|
517
|
6.2
|
4.8
|
20.2
|
60
|
250
|
0.0
|
3.72
|
0.0
|
|
国产硅胶
|
632
|
6.8
|
7.3
|
36.8
|
80
|
180
|
0.75
|
9.6
|
≤1.2
|
|
GB/T 11132—2002
|
430~530
|
5.5~7.0
|
4.5~10.0
|
≤50
|
100
|
150
|
3.14
|
19.3
|
≤5.0
|
|
200
|
75
|
92.6
|
89.9
|
≥85.0
|
从表7可以看出：进口硅胶的表面积和筛分都满足GB/T
11132—2002对硅胶的要求，质量优势明显；国产硅胶价格虽然便宜，但表面积等质量指标不能满足GB/T
11132—2002对硅胶的要求，不能应用。
◎ 硅胶比表面积对分析结果的影响
进口硅胶和国产硅胶相比较，差别最大的质量指标是比表面积和粒度分布。通常，进口硅胶的比表面积在450m2/g~500m2/g，国产硅胶的比表面积常常大于600m2/g；进口硅胶的粒度比较均匀而国产硅胶的粒度相对要差一些。国产和进口硅胶之间的这些差异，对液体石油产品烃类组成分析结果有什么影响，对比试验结果见表8。
表8 硅胶比表面积对分析结果的影响
|
样品
|
硅胶
|
样品分离长度，mm
|
芳烃体积分数，%
|
烯烃体积分数，%
|
其它体积分数，%
|
|
90号汽油
|
进口
|
587~593
|
22.9
|
38.2
|
38.9
|
|
国产
|
568~579
|
23.2
|
39.6
|
37.2
|
|
93号汽油
|
进口
|
605~608
|
19.3
|
32.5
|
48.2
|
|
国产
|
573~585
|
17.2
|
34.2
|
48.6
|
进口硅胶比表面积小、吸附力弱，因而同一样品在吸附柱中分离的总长度明显长于国产硅胶，所以，测量长度所带来的误差率，明显是进口硅胶优于国产硅胶。资料显示，如果在测量长度相差5mm时，那么在国产硅胶上产生的分析误差为1.05%，而在进口硅胶上产生的分析误差为0.82%。因此，从测量的精度上看，进口硅胶明显优于国产硅胶。另一方面，用进口硅胶分析的芳烃含量高于国产硅胶，考虑到无铅车用汽油国家标准(GB/T
17930)对汽油中芳烃含量的严格要求，从GB/T
11132—2002分析准确率角度出发，进口硅胶亦优于国产硅胶。所以说，硅胶的表面积对分析结果的重复性十分重要，要保证分析结果准确可靠，所购买的硅胶必须满足方法要求，并且表面积保持相对一致。
◆ 荧光指示剂对试验结果的影响
目前，市场销售的荧光指示剂有两种；荧光指示剂染色硅胶和液体荧光指示剂。两种指示剂均为进口产品，国内尚无可替代。GB/T
11132—2002规定它们可以等同使用，但对它们用在不同的分析系统中，对分析结果会产生什么影响，没有深人讨论。
采用进口硅胶、相同内径差的精密吸附柱、荧光指示剂染色硅胶或液体荧光指示剂分别分析90号无铅车用汽油，考察它们对试验结果的影响(见表9)。
表9 荧光指示剂对试验结果的影响
|
名 称
|
无铅车用汽油烃类总长度/mm
|
|
602~611
|
589~592
|
591~611
|
547~564
|
平均值
|
|
荧光指示剂染色硅胶芳烃体积分数，%
|
17.4
|
17.6
|
17.5
|
17.3
|
17.5
|
|
烯烃体积分数，%
|
41.9
|
41.2
|
42.3
|
41.5
|
41.7
|
|
液体荧光指示剂芳烃体积分数，%
|
17.8
|
17.9
|
17.6
|
17.8
|
17.8
|
|
烯烃体积分数，%
|
42.5
|
42.6
|
42.9
|
42.5
|
42.6
|
从表9可以看出：在条件接近的分析系统中，对汽油族组成分析结果的影响，荧光指示剂染色硅胶略小于液体荧光指示剂。考虑到荧光指示蔬染色硅胶在避光和一个大气压氮气的保护下其保存期接近五年，而液体荧光指示剂对环境条件变化十分敏感且较容易失效，ASTM
D1319—98只推荐了荧光指示剂染色硅胶，因此，日常工作中，从节约成本、提高分析结果准确度出发，应以荧光指示剂染色硅胶为首选。
◆ 含添加氧化合物汽油样品族组成分析的讨论
环保要求改进汽油质量以便降低汽车尾气有害物质含量，某些含氧化合物如MTBE、乙醇等能提高汽油辛烷值、减少CO、CH等汽车废气排放量且有一定经济效益，近年来已经越来越多被调合进成品汽油。GB/T
11132—89没有涉及调合含氧化合物组分汽油样品的族组成分析，而GB/T
11132—2002对此有较明确的规定，但在适用范围上，同ASTM
Dl319—98一样，只指出了甲醇、乙醇、MTBE、TAME、ETBE五种含氧化合物对汽油族组成分析没有干扰，象正丙醇、异丙醇等高辛烷值含氧化合物则没有讨论，给以后的应用留下了某些不足。结合汽油中某些醇类、醚类氧化物含量分析方法(SH/T
0663)，本文扩大了探讨范围。
◎ 汽油中通常添加的氧化物及其性质
了解汽油中通常添加的氧化物的性质，对讨论其是否会干扰汽油族组成分析有十分重要的意义。汽油中通常添加的氧化物及其性质见表10。
表10 汽油中通常添加的氧化物及其性质
|
名称
|
密度/g.mL-1
|
沸点/℃
|
凝固点/℃
|
氧含量，%
|
(R+M)/2
|
生产途径
|
|
甲醇
|
0.7866
|
64.7
|
-97.68
|
49.9
|
116.0
|
合成法或干馏法
|
|
乙醇
|
0.7893
|
78.3
|
-114.1
|
34.7
|
113.0
|
合成法或发酵法
|
|
正丙醇
|
0.8038
|
97.2
|
-126.2
|
26.6
|
104.0
|
羰基合成
|
|
异丙醇
|
0.7849
|
82.3
|
-88.5
|
26.6
|
108.5
|
丙烯水合
|
|
叔丁醇
|
0.7867
|
82.55
|
25.6
|
21.6
|
101.0
|
离子交换或硫酸水合
|
|
MTBE
|
0.7407
|
55.3
|
-108.6
|
18.1
|
109.0
|
异丁烯与甲醇醚化
|
|
TAME
|
0.7681
|
86.1
|
|
15.7
|
105.0
|
醇与烯醚化
|
从表10可以看出，这些氧化物的抗爆指数(R+M)/2都在100以上，对提高汽油的抗爆性能作用明显；它们的质量指标和异丙醇十分接近，可以和异丙醇完全溶解，由于异丙醇是FIA中的载液，因此，它们对汽油族组成分析的影响也就可以忽略不计(此点在6.2有实验证明)。
◎ 添加氧化物后对汽油族组成分析的影响
在90号成品汽油中分别添加某些醇类、醚类氧化物，再按GB/T
11132—2002直接分析添加了氧化物的汽油样品的族组成，以确定氧化物对族组成分析的影响，试验结果见表11。
从表11可以看出：在汽油中添加上述时，按GB/T
11132—2002分析汽油样品的族组成，空白汽油和添加氧化物的汽油的芳烃体积分数的最大偏差为0.3%、烯烃体积分数的最大偏差为0.2%、饱和烃体积分数的最大偏差为0.4%，结果与空白汽油的族组成十分接近，证明上述氧化物对族组成分析影响很小，可以忽略不计。
表11 氧化物后对汽油族组成分析的影响试验结果
|
名 称
|
汽油中添加氧化物
|
|
未添加
|
甲醇
|
乙醇
|
正丙醇
|
异丙醇
|
叔丁醇
|
MTBE
|
TAME
|
|
氧质量分数，%
|
0.0
|
2.47
|
2.45
|
| | 
