摘要 对南阳石蜡精细化工厂液化气铜片腐蚀不合格的原因进行了详细的研究分析，排除了碱腐蚀的可能性，认定腐蚀是由H₂S和低分子有机硫所引起，对液化气脱硫过程的关键工艺参数进行了优化，连续生产出了铜片腐蚀合格的商品液化气。

主题词 液化气 铜片腐蚀 原因分析 措施 效果

铜片腐蚀试验是国家石化产品标准(GB11174—1997)中液化石油气(简称液化气LPG)的一项重要质量指标，目的是控制液化气在贮存、转输、使用过程中对设备的铜部件产生腐蚀。铜片腐蚀的级别越高，表明腐蚀的程度越严重，国家标准规定商品液化气的腐蚀级别小于1级(1a、1b)时为合格。

自催化裂化装置稳定塔顶回流罐抽出的液化气，首先经催化裂化装置碱洗设施碱洗，除去大量的H₂S，再送至罐区催化液化气球罐，静置脱水后进液化气脱硫醇装置，在该装置经预碱洗脱H₂S，剂碱脱硫醇，水洗(除盐水)洗掉携带的少量碱液及盐类杂质，砂滤去除碱沫、水分等杂质后出装置。当气体分馏装置开工时，脱硫醇后的液化气进气体分馏装置，分离出丙烯、丙烷后，混合C₄进入商品液化气球罐，当气分装置不开工时，脱硫醇后的液化气直接进商品液化气球罐，再送至液化气装瓶站装车(瓶)出厂。

液化气铜片腐蚀不合格问题一度困扰该厂，为此，对液化气铜片腐蚀进行了专门的研究分析，找到了腐蚀不合格的原因，通过实施相应措施后，连续生产出了合格的商品液化气。

原因分析

◆ 确定腐蚀种类

造成液化气铜片腐蚀不合格一般有3个方面的原因：○ 总硫含量高。总硫是指硫化氢与硫醇、硫醚等类组分所含硫在产品中的总含量。当总硫含量大于343mg/m³时，铜片腐蚀就会不合格；○ H₂S含量高。H₂S对铜片的腐蚀性很强，其含量高低对铜片腐蚀很敏感，当H₂S的含量达到7mg/m³时，就开始对铜片有腐蚀性；○ 碱性物的存在。氨、NaOH和有机碱脱硫剂都会严重影响铜片腐蚀试验。氨、NaOH和有机碱脱硫剂都易溶于水，而水又微溶于液化气，在碱洗过程中，液化气带碱，水洗不干净，液化气就易带上这些碱性腐蚀物进入球罐，造成铜片腐蚀不合格。为确定铜片腐蚀不合格的主要因素，进行了以下分析：

◎ 从商品液化气球罐取罐底水，分析罐底水的酸碱性。结果表明，罐底水含量极少且呈碱性。说明液化气球罐脱水效果好，尽管罐底水呈碱性，但其含量非常少，由液化气带水引起腐蚀的可能性微乎其微。

◎ 从液化气脱硫醇装置取水洗水，分析其酸碱腐蚀性。多次分析水洗水，其pH值在10.5左右，铜片腐蚀合格，见表1。说明水洗水碱性对铜片腐蚀不敏感，可以设想，即使液化气携带水洗水，只要水洗水腐蚀合格，也不影响液化气的腐蚀。

表1 水洗水酸碱性及铜片腐蚀

◎ 从各装置馏出口取液化气，分析其酸碱性、总硫、H₂S含量及腐蚀性。分别从催化裂化、脱硫醇装置馏出口及商品罐取液化气分析其pH值，皆呈中性，H₂S、总硫含量均较高，经催化碱洗后的液化气H₂S含量最高达560mg/m³，平均145mg/m³，腐蚀等级为4级，脱硫醇出装置液化气H₂S含量在25mg/m³左右，腐蚀等级为2级，商品液化气H2S含量在18mg/m³左右，腐蚀等级为2级(见表2)。

表2 优化工艺参数前液化气腐蚀情况

由表2知，南阳石蜡精细化工厂液化气不存在碱腐蚀问题，而是由H₂S和低分子有机硫引起的腐蚀。

◆ 查找脱硫效果差的环节

液化气脱硫过程主要分四个环节：催化装置碱洗、液化气脱硫醇装置预碱洗、剂碱脱硫醇和水洗，对每个环节的脱硫情况进行跟踪分析。稀碱和剂碱浓度情况见表3。

表3 稀碱和剂碱浓度

◎ 催化碱洗

催化碱洗的反应机理为：

H₂S+NaOH→NaHS+H₂O (1)

NaHS+NaOH→Na₂S+H2O (2)

式(1)的反应活性最强，是主要反应过程，式(2)在NaHS、NaOH浓度升高时，反应活性上升。催化碱洗循环碱浓度平均在6.2%左右，碱洗后H2S含量高达560mg/m³，最低14mg/m³，平均145mg/m³，H₂S的脱除效果不理想，说明循环碱液浓度偏低。H2S含量高给液化气脱硫醇装置带来较大的负荷压力，造成操作紊乱，必然会产出腐蚀不合格的液化气。

◎ 脱硫醇预碱洗

反应机理与催化碱洗相同。循环稀碱浓度平均在6%左右，使用周期在6个月以后，导致稀碱发粘和乳化，与液化气混合不好，使预碱洗效果下降，H₂S得不到彻底脱除，由于H₂S与碱的反应活性更高，使下一环节的剂碱含量急骤下降，低分子有机硫难以脱除。

◎ 剂碱脱硫醇

反应机理为：RSH+NaOH→ RSNa+H₂O

硫醇呈弱酸性，与NaOH反应活性低，NaOH浓度高，硫醇脱除效果好。但浓度过高时，生成的硫醇钠易结晶析出，阻塞管线及调节阀，并造成消耗增加，根据经验，一般不超过15%，生产中剂碱浓度平均仅在6%左右，使用时间也在6个多月，剂碱活性下降，与硫醇的反应微弱，低分子有机硫得不到彻底脱除，这是液化气腐蚀不合格的主要原因。

◎ 水洗

水洗水置换时间在7天以内，pH值10.5，腐蚀合格，能够洗掉液化气中残留的酸、碱液。根据以上分析，可以看出：

○ 影响液化气脱硫效果的主要环节是催化碱洗、脱硫醇预碱洗和剂碱脱硫醇。

○ 催化碱洗、脱硫醇预碱洗过程的重点应是脱除与碱反应敏感的H₂S，减轻剂碱脱硫醇的负荷压力，碱液浓度应适当提高。

○ 剂碱脱硫醇是液化气脱硫的关键环节，只有保证剂碱浓度才能保证低分子有机硫得到彻底脱除，剂碱浓度应提高。

措施及实施效果

根据以上结论，对脱硫全过程的关键工艺参数进行优化，其基本原则是：首先确定催化碱洗馏出口液化气的H₂S含量范围，再依据此范围确定液化气脱硫醇装置循环稀碱液浓度、再生后剂碱浓度、水洗水换水频次、砂滤后液化气总硫应控制的指标等，优化后的指标见表4。

表4 优化后的脱硫关键工艺参数

表5 优化工艺参数后液化气腐蚀情况

按照上述工艺指标，经过近三周的操作调整，催化馏出口液化气H₂S含量得到控制。脱硫醇装置及时换碱换水，并控制在指标以内，加大碱液循环量，保证水洗效果，严格操作纪律，使装置平稳运行，终于生产出了腐蚀合格的液化气，并连续合格，见表5。

◆ 存在问题和建议

掺炼稠油后，催化液化气硫含量倍增，最高时达7000mg/m³，给催化碱洗脱硫带来很大困难。因催化文氏管碱液自循环效果受液化气流量大小、碱渣堵塞等因素影响，催化不得不靠频繁换碱提高碱浓度来达到脱硫深度，不仅浪费了很多碱液，还给环保造成较大压力，而且过高的碱浓度易形成结盐，造成文氏管堵塞，因此把催化碱液自循环改成强制循环，增加液化气和碱液循环程度，延长二者反应时间很有必要。

作者：张忠和，男，1982年中业于大庆石油学院石油炼制系。高级工程师。现任中石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂厂长，公开发表论文多篇。