摘要 采用Na2SO4改性的A12O3填充石英毛细管柱，在程序升温下一次进样，定性、定量分析了乙烯裂解产物中的烃类，重复性好、准确度高，缩短了分析时间。
关键词 填充石英毛细管柱 程序升温 裂解产物中烃类
乙烯裂解产物中烃类的分析主要包括聚合级乙烯纯度及杂质的分析，聚合级丙烯纯度
及杂质的分析，化学级丙烯纯度及杂质的分析以及裂解气的组成分析等等。烃类裂解气的分析，长期以来一直采用多台仪器，多次进样，再经过校正得到分析结果，步骤繁琐，分析周期长。采用外标法进行定量，每次试样分析前或分析后均需用标气进行校准，由于试样组份复杂，含量相差悬殊，每种试样分析都需相应标气进行校正得到校正因子，给中控分析和产品质量检验带来了很大的不便，分析成本高。采用Na2SO4改性的A12O3填充石英毛细管柱，在程序升温下进行分离，定量方法由原来单一的外标法改为外标法或校正面积归一法，用色谱积分仪或色谱工站进行数据处理，解决了烃类裂解气的定性和定量问题，缩短了分析时间，降低了分析成本。
实验部分
◆ 仪器
HP—5890Ⅱ型气相色谱仪；六通阀带有2mL定量管；氢火焰离子化检测器(以下简称FID)，其对各被测组分最低检测浓度的相应值均大于噪音的2倍；色谱柱：50m×0.53mm的石英毛细管柱；固定相：Na2SO4改性的A1203。
◆ 操作条件
柱温：初温35℃，维持2min，以5℃/min升温至140℃；汽化温度：250℃，检测器温度：250℃，载气：高纯氮，流速7mL/min；高纯氢，流速：30mL/min；空气：流速300m
L/min，进样量：2mL，分流比：1：10。
◆ 定性方法
★ 纯化合物定性。分别测出纯化合物与样品各组分的保留时间，再将纯化合物加到样品中，由混合后色谱图对应色谱峰高增加来定性。
★ 参照定性。参照文献的有关保留值对照确定。
★ 标气定性。根据标气的组成以及分析柱的特性，参照有关文献进行定性。
◆ 定量方法
★ 外标定量法
按式(1)计算烃类杂质的浓度：
Xi = Es×Ai/As……………(1)
式中：Xi—样品中被测组分的体积百分比，%；
Es—标样中被测组分的体积百分比，%；
Ai—样品中被测组分的峰面积；
As—标品中被测组分的峰面积。
★ 乙烯或丙烯纯度的计算
按式(2)计算：
Ci= 100.0—∑Xi …………(2)
式中：Ci—乙烯或丙烯体积分数，%；
∑Xi—样品中各杂质的体积分数之和，%。
校正面积归一化法按式(3)计算样品中各组分的体积分数：
Xi = Ai fi/∑Ai fi……………(3)
式中：Xi一样品中组分i的体积分数，%；
fi—组分i的校正因子；
Ai—样品中组分i的峰面积。
使用FID，采用内径为0.29mm火焰喷嘴，与HP3396A积分仪或者HP3365工作站相连，通过设定色谱峰识别参数，对10×-6微量的组分能够准确定量，重复性较好，以便进一步提高了分析方法的准确性，满足中控分析和产品质量检验的分析要求。以2次测定结果的算术平均值作为分析结果，如表1所示。
表1 烃类裂解气分析中，各组分的最低检测浓度
%
|
项目
|
体积分数
|
项目
|
体积分数
|
|
甲烷
|
0.0001
|
乙烷
|
0.0001
|
|
乙烯
|
0.0001
|
丙烷
|
0.0001
|
|
丙烯
|
0.0001
|
异丁烷
|
0.0005
|
|
丙二烯
|
0.0002
|
丙炔
|
0.0002
|
|
正丁烷
|
0.0005
|
1—丁烯
|
0.0001
|
|
异丁烯
|
0.0001
|
顺—2—丁烯
|
0.0002
|
|
反—2—丁烯
|
0.0002
|
1，3—丁二烯
|
0.0001
|
|
乙炔
|
0.0001
|
|
|
结果与讨论
针对烃类裂解气样品中组分多、含量相差悬殊的特点，结合中控分析和产品质量分析的要求，将烃类裂解气的分析分为杂质类分析和组成类分析。其中按照产品质量检验的要求，杂质类分析又可分为乙烯中烃类杂质的测定和丙烯中烃类杂质的测定，图1—3分别为3种类型的色谱图。
在实际测定中，针对样品的组成特点，采用不同的定量方法及不同的校正因子。杂质类分析用标准气体以面积外标法来测定烃类物质的外标校正系数；组成类分析用标准气体进行校正，以校正面积归一法计算分析结果。
◆ 操作要点
仪器分析条件要进行严格控制，定量管要进 行充分的置换，进样压力要保持系统内外一致，使得进样量不变，从而保证结果的重复性，即标准样品定性。
◆ 准确度与重复性试验
通过对标气进行多次重复测定，来验证方法的准确度和重复性，结果见表2—4。
表2 乙烯中的杂质分析准确度与重复性结果 %
|
组分
|
标气含量
|
测定结果
|
平均值
|
标准偏差(+/-)
|
|
1
|
2
|
3
|
|
甲烷
|
0.02810
|
0.02790
|
0.02740
|
0.02850
|
0.02793
|
0.00055
|
|
乙烷
|
0.01580
|
0.01460
|
0.01550
|
0.01640
|
0.01550
|
0.00090
|
|
乙烯
|
99.93595
|
99.93721
|
99.93679
|
99.93483
|
99.93628
|
0.00127
|
|
丙烷
|
0.00857
|
0.00863
|
0.00861
|
0.00868
|
0.00864
|
0.00004
|
|
丙烯
|
0.00974
|
0.00977
|
0.00980
|
0.00981
|
0.00979
|
0.00002
|
|
乙炔
|
0.00184
|
0.00189
|
0.00190
|
0.00178
|
0.00186
|
0.00007
|
表3 丙烯中的杂质分析准确度与重复性结果 %
|
组分
|
标气含量
|
测定结果
|
平均值
|
标准偏差(+/-)
|
|
1
|
2
|
3
|
|
甲烷
|
0.00820
|
0.00830
|
0.00850
|
0.00860
|
0.00847
|
0.00015
|
|
乙烷
|
0.01958
|
0.01978
|
0.01910
|
0.01950
|
0.01946
|
0.00034
|
|
乙烯
|
0.00620
|
0.00620
|
0.00600
|
0.00650
|
0.00623
|
0.00025
|
|
丙烷
|
1.40000
|
1.42000
|
1.41000
|
1.43000
|
1.42000
|
0.01000
|
|
丙烯
|
98.44800
|
98.42758
|
98.43800
|
98.41690
|
98.42749
|
0.01055
|
|
异丁烷
|
0.02168
|
0.02200
|
0.02190
|
0.02220
|
0.02203
|
0.00015
|
|
正丁烷
|
0.01135
|
0.01150
|
0.01160
|
0.01110
|
0.01140
|
0.00026
|
|
丙二烯
|
0.00360
|
0.00360
|
0.00370
|
0.00370
|
0.00367
|
0.00006
|
|
乙炔
|
0.00476
|
0.00500
|
O.00490
|
0.00510
|
0.00500
|
0.00010
|
|
反—2—丁烯
|
0.01602
|
0.01550
|
0.01630
|
0.01650
|
0.01610
|
0.00053
|
|
1—丁烯
|
0.01192
|
0.01170
|
0.01140
|
0.01140
|
0.01150
|
0.00017
|
|
异丁烯
|
0.00767
|
0.00802
|
0.00790
|
0.00780
|
0.00791
|
0.00011
|
|
顺—2—丁烯
|
0.01097
|
0.01120
|
0.01060
|
0.01050
|
0.01077
|
0.00038
|
|
异戊烷
|
0.00466
|
0.00490
|
0.00430
|
0.00450
|
0.00457
|
0.00031
|
|
正戊烷
|
0.00890
|
0.00860
|
0.00860
|
0.00850
|
0.00857
|
0.00006
|
|
1，3—丁二烯
|
0.01207
|
0.01182
|
0.01250
|
0.01240
|
0.01224
|
0.00037
|
|
丙炔
|
0.00442
|
0.00430
|
0.00470
|
0.00460
|
0.00460
|
0.00026
|
表4 裂解气组成的分析准确度与重复性结果 %
|
组分
|
标气含量
|
测定结果
|
平均值
|
标准偏差(+/-)
|
|
1
|
2
|
3
|
|
甲烷
|
24.400
|
24.440
|
24.450
|
24.360
|
24.417
|
0.049
|
|
乙烷
|
10.400
|
10.460
|
10.450
|
10.340
|
10.417
|
0.067
|
|
乙烯
|
30.200
|
30.100
|
30.150
|
30.270
|
30.173
|
0.087
|
|
丙烷
|
0.973
|
0.980
|
0.990
|
0.981
|
0.984
|
0.006
|
|
丙烯
|
10.300
|
10.290
|
10.200
|
10.250
|
10.247
|
0.045
|
|
异丁烷
|
0.475
|
0.466
|
0.480
|
0.485
|
0.477
|
0.010
|
|
正丁烷
|
0.476
|
0.480
|
0.470
|
0.475
|
0.475
|
0.005
|
|
丙二烯
|
0.425
|
0.430
|
0.440
|
0.439
|
0.436
|
0.006
|
|
乙炔
|
0.458
|
0.460
|
0.463
|
0.448
|
0.457
|
0.008
|
|
反—2—丁烯
|
0.464
|
0.462
|
0.470
|
0.470
|
0.467
|
0.005
|
|
1—丁烯
|
0.475
|
0.480
|
0.473
|
0.481
|
0.478
|
0.004
|
|
异丁烯
|
0.470
|
0.455
|
0.465
|
0.472
|
0.464
|
0.009
|
|
顺—2—丁烯
|
0.489
|
0.474
|
0.480
|
0.491
|
0.482
|
0.009
|
|
异戊烷
|
0.456
|
0.459
|
0.465
|
0.461
|
0.462
|
0.003
|
|
正戊烷
|
0.462
|
0.460
|
0.470
|
0.468
|
0.466
|
0.005
|
|
1，3—丁二烯
|
1.950
|
1.970
|
1.900
|
1.980
|
1.950
|
0.044
|
|
丙烷
|
0.404
|
0.410
|
0.411
|
0.406
|
0.409
|
0.003
|
由表2—4可以看出，采用Na2S04改性的A1203的填充石英毛细管柱，程序升温35~140℃，一次进样，在30min内，可以实现裂解产物C1—C4烃类的全分析。无论微量分析还是常量分析，准确度高，精密度好，能够满足中控分析和质量检验的要求。
另外，因A1203毛细管柱易吸水，使柱性(保留时间和分离度)发生改变，除了柱前加过滤器外，长时间使用若发现各组分保留时间发生变化或者峰畸形，还应该及时对色谱柱进行老化处理。
◆ 作者简介：夏建武(1968)，男，工程师。1989年毕业于北京石油化工学院。现从事原料管理工作。中石化齐鲁股份有限公司烯烃厂。
