◆ 摘要 应用微波消解技术制备炼油厂部分典型石油样品.并借以ICP原于发射光谱仪测定，对比传统的制样方法。在准确度相当的前提下，微波消解技术的制样时效和操作安全系数得到大幅提高.结果令人满意。

◆ 关键词 微波消解 石油产品 元素

◆ 前言

制样技术一直是原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(1CP)等原子光谱分析的关键技术，针对不同的样品形态，已相应形成一系列传统的制样手段，如：高温干法灰化法、萃取法、湿法酸解法、碱溶法、高压溶弹法、有机溶剂稀释法等。随着上世纪七十年代Abu—Samara使用微波炉敞口消解生物样品起，微波炉便由家庭步人实验室。目前微波消解技术已作为一种实验室制样技术，以其节能、省时、污染少等特点日趋广泛地应用于分析化学样品的预处理中，国内近年来也有许多成功应用的报道。

微波消解的原理是利用酸和样品混合液中极性分子在微波电磁场作用下，以24.5×10⁸次/秒的速度做极性变换运动，从而引起键的振动、撕裂和粒子之间的相互摩擦、碰撞发出大量热量，由此样品得以分解和溶解。

应用原子光谱(AAS、ICP)分析石油样品的测量技术已进入相当成熟的阶段，从原油到燃料油和润滑油两大类产品线，无论生产、科研和售后服务，处处需应用到原子光谱的分析技术来检测各类样品中的各种相关元素。例如，炼油厂原油中铁、镍、钒等重金属含量直接影响到催化、重整工艺的调整；润滑油品中添加剂含量的加剂量直接反映在钙、镁、锌、磷等元素的浓度指标上；而内燃机油经过使用后某些元素的含量变化曲线可预测发动机运转状态和油品使用周期；催化剂中毒失效的直接指标是中毒元素的浓度超标。

原子光谱的测定大体可分为有机法和无机法，即将样品制备成水溶液或有机溶液，对上述种种样品，曾采取不同制样方式进行样品预处理，如原油和润滑油新油，较多的是用干法灰化；催化剂现行标准是采用湿法酸解；而运行油使用的是有机溶剂稀释法。无机法制样存在的问题是：制样时间长，元素损失或污染的机会多且不利于环保。有机法使制样时间大为缩短，但存在的最大问题是仅限于测定可溶性元素。微波消解法制样属于无机法制样的湿法酸解范畴，该技术的应用，基本解决了传统制样方法中突出的两个问题：无机法制样时间长和有机法制样不完全。同时由于使用试剂量的大幅减少，对操作人员和环境的危害造成很大程度的限制。

本文作者用CEM公司的MARS—X微波高压样品消解仪，研究了炼油厂一些典型石油样品的制样方法，并借助ICP发射光谱仪进行测定，将部分样品与传统制样方法进行了对比测试，并用标样的回收试验考察制样方法的准确性，回收率在90%~110%，结果令人满意。

◆ 实验

★ 主要仪器和工作参数

▲ 美国CEM公司MARS—X微波高压样品消解仪，附红外扫描监控系统。

▲ 美国PE公司OPTIMA 3300RL型ICP射光谱仪

★ 微波消解方案的优化要点探讨

由于炼油厂重油、润滑油、石油焦、催化剂等样品的基体差异很大，对不同的样品就要采用不同的消解方案。根据经验，要确认一个优化的消解过程，主要应从以下几方面加以考虑。

▲ 样品的称样方案：

● 称样量的优化。在所用光谱仪对待测元素的检测限和取样量不失典型性之间寻找称样量优化点。

● 寻找合适的取样工具以尽量避免样品粘壁。该条尤其是针对粘性较大的有机样品，因其不易被酸液淋洗下来，若因发生粘壁而与酸液接触不良会因反应不充分而引入制样误差。

● 对呈细微颗粒状的无机样品(如，催化裂化催化剂)，应采取措施防止静电吸附确保称样量的准确。

▲ 酸体系选择和酸使用量的优化：由于各元素与不同的酸反应稳定性有差异，经试验证明多元素测定以HNO₃—HCl—H₂0混酸体系为佳，若要测定硅元素，则需在消解罐内加入数滴HF。考虑样液酸度对测量仪器的影响，应尽量避免酸过量，即应优化酸使用量以保证样液最终酸度小于10%。

▲ 消解程序的优化：

● 压控和温控方式的选择，推荐首选温控方式。

● 输出功率的选择，主要取决于同时消解的样品罐数，经验公式是：1~2罐300W，2~5罐600W，大于6罐1200W。

● 找到温度压力点和反应终点的对应关系等。

▲ 恰当的红外监控温度的选定：以高出反应终点温度5~10℃为宜。若温差过大，所产生的压差完全有可能使一般消解罐中的压力超出主控罐中压力致使防爆膜破损；若温差过小，超温报警过于频繁影响正常的反应过程。

▲ 定容：为了保证测量结果的准确性，应结合测量仪器的灵敏度和检测限，对最后样液的定容体积加以优化。若采用不完全溶解方案，且所测元素浓度差异很大，则可考虑带沉淀定容(这样可减少过滤引入的误差，且对减少定容体积是有益的)并在检测之前将上层清澈样液转入合适的容器。

★ 典型样品的消解方案举例

▲ 原油

原油样品传统的处理方法是高温干法灰化，中石化行标SH/T一0715 2002按等效ASTM

D5708 2002标准提出有机法和酸解制样法(该标准由本文作者起草)。

本文尝试按表1的条件制样，并按表2的消解程序消解样品。

原油样品制样条件

　

原油样品消解程序（控温方式）

　

按表1~2的条件和程序，样品反应完全，样液呈橙黄色，将样液放置通风橱内静置抽风，可以看到有较多量的氮氧化合物气体。为了减少过量的氮化物，将HNO3 (70%)加量减少到8mL，重复上述其余条件，样液清澈。将样液放置通风橱内静置抽风，可以看到氮化物气体明显减少，样液清澈且内衬壁无有机残留物，反应完全，说明8mL的试剂加量更为优化。结果经测试与传统制样法一致性较好(对比数据见表3)。

表3 不同制样方法测试结果对比 ug/g

　

▲ 石油焦

石油焦样品是一种粉末状的固体有机物，且内含部分硅，该类样品的传统消解方法是用铂金坩埚按碱溶法进行处理，制样时间需一昼夜。如果可以采用微波消解替代传统消解方法，则可大大提高制样效率。按表4、表5所列方法条件进行处理，反应结果样品消解完全，溶液清澈。

石油焦样品的制样条件

　

石油焦样品消解程序

　

▲ 催化裂化催化剂

以硅、铝单体为主的催化裂化催化剂，较多的研究报道为采用湿法酸解，但该方法的弊端是样品处理时间过长、操作繁琐、试剂用量大，且对操作人员和环境危害较大。本方法称取0.2g样品于消解罐内衬中，加入3ml HNO3 (70%)—2mLHCl(38%)—少许水，若需测定硅元素，则加入HF数滴。将红外扫描异常监控系统温度控制限设为215℃，按表6消解程序消解样品。

表6 催化裂化催化剂样品消解程序

　

消解完毕，当压力显示小于50psi时，打开消解罐，若不加HF则带沉淀将样液定容至25mL容量瓶；若加HF则将样液定容到30mL塑料药水瓶。

用该方法与用石科院RIPPl29方法(敞口酸解法)制样进行对比，结果显示：两方法制样同一方法测定数据一致性很好(对比数据见表7)。

表7 不同制样方法测试结果对比 ug/g

　

▲ 有机光谱标准物质CONOSTAN—S21

有机光谱标准物质CONOSTAN—S21是有机金属化合物的混和物，其介质均匀性和数据权 威性更便于考察微波消解系统制样误差情况。考虑到S21中含有有机硅，用移液管吸取7mL HNO3 (70%)和lmlHF(49%)加入到样品罐作为酸解用试剂，称取多个有机光谱标准物质— S21样品，将红外扫描异常监控系统(1R TempGuardSystem)的温度上限设为215℃，按表8所列S21程序进行消解。消解结果样液清澈，反应完全。

表8 CONOSTAN—S21消解程序 ug/g

　

除上述样品外，微波消解方法还在本实验室被应用于润滑脂、油泥、堵渣、沉淀物等各类样品制备，都可得到较为满意的结果。如何优化这些制样方法还有待结合课题要求做进一步探索。

★ 准确性的考察

由于测试方法的准确性取决于测试方案的合理选择、标样的可靠性、制样方案的优化和测量仪器条件优化等多个方面，本文作者认为较为合理的讨论只能从制样角度，分析该制样方案对最终测试结果带来误差，故选用美国CONOSTAN公司浓度为900ug/g的标样CONOSTAN—S21通过微波消解制样进行回收试验以考察该制样方案的误差(见2.3.4)。具体结果见表9。

表9 CONOSTAN—S21回收试验结果

　

◆ 结论

▲ 本文研究结果表明：与传统的制样方法相比，相同的样品制样结果一致性较好，可满足方法测定要求；虽然该方法不可能完全替代传统的制样方法，但微波制样方法以其安全、高效、节能等特点给实验室制样技术带来全新的探索空间。

▲ 微波消解作为一种制样手段，除了有其特定的优点之外也有其局限性：如制样量偏小，对于低含量元素的测定存在一定的困难；探索一个合理的消解方案需花费一定的技术力量。

▲ 值得提出的是：微波消解作为制样步骤，是保证整个样品准确测试的前提。但样液测试条件的优化，包括标样的可靠性、仪器测量条件的优化、基体的匹配等，更是确保样品得到准确测试值的重要研究内容。本文作者在研究过程中就因硅标的失效使硅元素的回收率发生大幅偏移。

▲ 从某种意义上可以说微波制样技术的加盟使AAS、ICP等原子光谱仪的开发应用有了更多的空间。

◆ 作者简介：陈迎霞，女，1964年10月生，高级工程师。1987年毕业干华东师范大学物理系波谱专业，同年进高桥石化炼油厂从事原子光谱技术的应用研究。