| 提 要 采用毛细管柱分离洋酒成分并测定各主要成分在酒中百分构成比。针对制造假酒的可能途径及对多种真假洋酒的色谱数据分析,提出真假酒鉴别的一般原则。本法操作简便、快速,分离效果好,精密度高,满足分析要求。
各种世界名酒以其独特的风味、精美的包装久负盛名。近年来,我国洋酒进口量日益增多,由于洋酒价格昂贵却畅销不衰,其假冒伪劣产品也日益增多,尤其是以法国干邑的冒牌货为最多。我们在进口食品市场监督中就发现了不少假冒洋酒。这些假洋酒严重危害人民健康,损害消费者的利益。随着打击假冒伪劣产品工作的深入开展,伪造的技术和手段也逐渐提高。因此对真假洋酒的鉴别,除了根据外包装、酒的颜色、厂方特征标记等感官检查外,还需借助仪器来准确鉴别。为了能快速、准确地鉴别真假洋酒,我们研究了一种气相色谱鉴别方法。该法采用CBP20毛细管柱分离洋酒的组分,并测定了主要组分的百分构成比,针对制造假冒洋酒的可能途径分析了各种真假洋酒的测定结果,探讨了鉴别真假洋酒的一般原则。
1 实验部分
1.1 原理 酒中酯类和醇类是形成酒的香型、风格的主要成分。各种洋酒都有一定种类数量的酯类和醇类。不同的酒其酯类和醇类的构成比不同,而同一牌号同一类型的酒,虽然批号不同,其各组分含量相差却不大,即各组分的构成比有一定的稳定性。样品酒通过与相应真酒样比较,即可判别其真假。
1.2 仪器与试剂1.2.1 日本岛津GC-14A气相色谱仪,带FID检测器,C-R7数据处理机;1.2.2
标准混合液 用40%乙醇水溶液配制乙酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇的混合液[1]
1.3 色谱条件 25m×0.25mm×0.22umCPB20毛细管柱(PEG-20M相当)[2];进样口温度:150℃;检测室温度:160a℃;柱温:35℃保持5min后以10℃/min升温至90℃;载气(氮气):160KPa;氢气:50 KPa;空气:70 KPa;补充氮气:40ml/min;RANG=102;ATTEN=0。。1.2.3 标准洋酒 由XXX机场免税店和XXX卫检局提供。
1.4 定性分析 在相同色谱条件下根据已知标准物的保留时间定性。
1.5 定量分析 直接进酒样1ul,以面积归一化法,由数据处理机得出各主要组分的百分构成比。
2 结 果
2.1 标准液色谱图(见图1)。

注:1~8分别为:乙酸乙酯、甲醇、乙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇。
图1 标准液色谱图
2.2 方法的精密度 以蓝带马爹利真酒测定7次,计算变异系数,结果见表1。
表1 蓝带马爹利酒精密度测定
| 组分 |
测 定 次 数
|
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
CV(%) |
| 乙醛 |
0.0175 |
00145 |
0.0179 |
0.0165 |
0.0172 |
0.0173 |
0.0169 |
6.6 |
| 甲酸乙酯 |
0.0142 |
0.0136 |
0.0155 |
0.0144 |
0.0157 |
0.0152 |
0.0149 |
5.1 |
| 乙酸乙酯 |
0.0567 |
0.0572 |
0.0565 |
0.0547 |
0.0562 |
.0545 |
0.0555 |
2.0 |
| 甲醇 |
0.0299 |
0.0301 |
0.0321 |
0.0309 |
0.0310 |
0.0322 |
0.0302 |
3.0 |
| 乙醇 |
99.0104 |
99.0568 |
99.0379 |
99.0401 |
99.0275 |
99.0706 |
99.0475 |
0.02 |
| 正丙醇 |
0.0600 |
0.0581 |
00594 |
0.0587 |
0.0603 |
0.0586 |
0.0589 |
1.3 |
| 异丁醇 |
0.2023 |
0.1961 |
0.1948 |
0.1926 |
0.2052 |
0.1929 |
0.1944 |
2.4 |
| 异戊醇 |
0.5882 |
05736 |
0.5859 |
0.5772 |
0.5870 |
0.5587 |
0.5811 |
1.8 |
2.3 测定了四个批号的蓝带马爹利真酒,结果见表2。
表2. 不同批号蓝带马爹利组分百分构成比(平均值
%)
| 样品号 |
乙醛 |
甲酸酯 |
乙酸乙酯 |
甲醇 |
乙醇 |
正丙醇 |
异丁醇 |
异戊醇 |
| 1 |
0.0173 |
0.0143 |
0.0504 |
0.0306 |
99.0477 |
0.0580 |
0.1935 |
0.5769 |
| 2 |
0.0137 |
0.0057 |
0.0615 |
0.o283 |
99.0574 |
0.0592 |
0.1906 |
0.5777 |
| 3 |
0.0162 |
0.0090 |
0.0662 |
0.0271 |
99.0521 |
0.0561 |
0.1902 |
0.5683 |
| 4 |
0.0131 |
0.0103 |
0.0494 |
0.0276 |
99.0478 |
0.0564 |
0.1935 |
0.5881 |
| CV(%) |
13 |
36 |
14.5 |
5.4 |
0.05 |
2.5 |
0.9 |
1.4 |
2.4 用本法测定了各种真酒主要组分百分构成比,结果见表3。
表3. 真酒主要组分的百分构成比(平均值 %)
| 酒 名 |
乙醛 |
甲酸乙酯 |
乙酸乙酯 |
甲醇 |
乙醇 |
正丙醇 |
异丁醇 |
异戊醇 |
| 轩尼诗XO |
0.0132 |
0.0300 |
0.0394 |
0.0275 |
99.0407 |
0.0579 |
0.2042 |
0.5836 |
| 长颈FOV |
0.0112 |
0.0047 |
0.0487 |
0.0290 |
99.0763 |
0.0495 |
0.1815 |
0.5868 |
| 人头马XO |
0.0152 |
0.0033 |
0.0543 |
0.0303 |
99.0143 |
0.0629 |
0.1982 |
0.5875 |
| 蓝带马爹利 |
0.0151 |
0.0090 |
0.0569 |
0.0284 |
99.0513 |
0.0574 |
01920 |
0.5778 |
| 金牌爹利 |
0.0119 |
0.0030 |
0.0350 |
0.0295 |
99.1375 |
0.0437 |
0.1784 |
0.5481 |
| 告域沙VSOP |
0.0132 |
0.0057 |
0.0426 |
0.0262 |
99.0761 |
0.0499 |
0.196 |
0.5902 |
| 名士马爹利 |
0.0172 |
0.0127 |
0.0444 |
0.0327 |
99.1272 |
0.0594 |
0.1891 |
0.5279 |
| 人头马特级 |
0.0167 |
0.0042 |
0.0820 |
0.0325 |
99.006 |
0.0549 |
0.1832 |
0.5215 |
| 康福寿XO |
0.0200 |
0.0140 |
0.0655 |
0.0285 |
99.0896 |
0.0695 |
0.1882 |
0.5183 |
| 百士吉VSOP |
0.0133 |
0.0070 |
0.0431 |
0.0303 |
99.155 |
0.0452 |
0.1824 |
0.5232 |
| 大将军 |
0.0150 |
0.0080 |
0.0170 |
0.010 |
99.6500 |
0.0300 |
0.0620 |
0.2040 |
| 黑牌威士忌 |
0.0070 |
0.0210 |
0.0160 |
0.0020 |
99.5430 |
0.0892 |
0.1380 |
0.1670 |
| 红牌威士忌 |
0.0097 |
0.0036 |
0.0267 |
0.0081 |
99.5899 |
0.1069 |
0.1246 |
0.1178 |
| 芝华士12年 |
0.0080 |
0.0190 |
0.0192 |
0.0060 |
99.5850 |
0.0670 |
0.1170 |
0.1490 |
2.5 四种真酒与假冒洋酒测定结果的比较,结果见表4。
表4 四种真假洋酒主要组分构成比的比较(%)
| 组分 |
金牌马爹利 |
蓝带马爹利 |
人头马特级 |
长颈F.O.V |
| 真 |
假 |
真 |
假 |
真 |
假 |
真 |
假 |
| 乙醛 |
0.0119 |
0.0077 |
0.0151 |
0.0241 |
0.0167 |
0.0306 |
0.0112 |
0.0088 |
| 甲酸乙酯 |
0.0030 |
0.0064 |
0.0090 |
0.0030 |
0.0042 |
0.0024 |
0.0047 |
0.0139 |
| 乙酸乙酯 |
0.0350 |
.0256 |
0.0569 |
0.0340 |
0.0820 |
0.0207 |
0.0487 |
0.0132 |
| 甲醇 |
0.0295 |
0.0240 |
0.0284 |
0.0730 |
00325 |
0.0206 |
0.0290 |
0.0050 |
| 乙醇 |
99.1375 |
50 |
99.0513 |
99.4650 |
99.0806 |
99.8416 |
99.0763 |
99.9502 |
| 正丙醇 |
0.0437 |
0.0360 |
0.0574 |
0.0340 |
0.0549 |
0.0210 |
0.0495 |
0.089 |
| 异丁醇 |
0.1784 |
0.0100 |
0.1920 |
0.0800 |
0.1832 |
0.0196 |
0.1815 |
0 |
| 异戊醇 |
0.5481 |
0.3087 |
0.5778 |
0.2662 |
0.5215 |
0.0345 |
0.5868 |
0 |
3 讨 论
3.1 本法采用的毛细管柱能很好地分离洋酒的组分,峰形尖锐,能够准确定性定量;采用归一化法使测定结果不受进样量的影响,精密度高。
3.2 洋酒真假鉴别依据探讨 表3显示,洋酒中除乙醇外,正丙醇、异丁醇、异戊醇的百分构成比较大。表2显示洋酒组分百分构成比的稳定性是相对的,不同批号之间有一定差异,但正丙醇、异丁醇、异戊醇的百分构成比则比较稳定。表1显示,前述三项值的变异系数满足分析要求。故采用这三项值作为鉴定真假酒的指标。因为假冒洋酒的可能制造途径有以下几种:
(1) 酒精加食醋、色素、香料等[3]。这类假冒酒组分峰的种类数量与真酒不同,不含正丙醇、异丁醇、异戊醇或者含量极低;
(2) 普通白酒加色素等。这类假冒酒组分峰的种类数量与真酒不同(如图2,图3)。且正丙醇、异丁醇、异戊醇百分构成比有差异(如表4真假金牌马爹利);
(3) 低档洋酒假冒中、高档洋酒。这类假冒酒组分峰的种类数量与真酒相似,但某些组分峰构成比不同。从表3可见,大将军、威士忌的异丁醇、异戊醇的百分构成比明显低于中、高档洋酒;
(4) 中档洋酒假冒高档洋酒。这类假冒酒较难鉴别。因为中档和高档洋酒的组分构成比差异不明显,且同一牌子的真酒,不同批号之间有一定的差异。上述前三种假冒情况占假酒的大多数,第四种情况极少。对于前三种情况,可用以下原则鉴别,只要符合其中任一项,即可判为假冒洋酒:
A:样品酒组分的种类数量与真酒不同;
B:正丙醇、异丁醇、异戊醇任一种的百分构成比与真酒相应值有显著差异(t检验,?=0.01)。第四种情况的鉴别有待进一步研究。

图2 真金牌马爹利色谱图 图3 假金牌马爹利色谱图

图4 真人头马特级色谱图 图5 假人头马特级色谱图
注:以上四图峰1~8分别为:乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇。
3.3 判断一批洋酒的真假,取样要有代表性,并要进行多次测定;标准酒也要有代表性,尽可能包括不同批次的酒;同时要结合样酒的包装、酒色、标签和酒精度等进行综合判断,以便得到准确可靠的结果。
参 考 文 献
1.中国预防医学科学院标准处编。食品卫生国家标准汇编。北京:中国标准出版社,1987:559.2.沈小婉主编。色谱法在食品分析中的应用。北京:北京大学出版社,1992:115.3.侯乐锡等。深圳市进口酒质量卫生监督检验结果报告。中国进口食品卫生通讯
1994;(八):45-47. |